ZM6鎂合金化學(xué)鍍鎳預(yù)處理工藝及鍍層耐蝕性

高艷蕊，劉楚明，傅圣利，李慧中，舒心，高永浩

（中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083）

ZM6鎂合金化學(xué)鍍鎳預(yù)處理工藝及鍍層耐蝕性

高艷蕊，劉楚明，傅圣利，李慧中，舒心，高永浩

（中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083）

采用浸鋅預(yù)處理工藝，研究在堿式碳酸鎳體系中ZM6鎂合金表面化學(xué)鍍鎳層性能。用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和X線衍射儀（XRD）研究浸鋅層和鍍鎳層的形貌、成分及鍍層結(jié)構(gòu)，采用極化曲線測(cè)試鍍層的耐蝕性。研究結(jié)果表明，浸鋅溶液中加入Sn2+可在ZM6鎂合金表面獲得均勻致密的浸鋅層，后續(xù)在碳酸鎳體系中施鍍1 h后所得非晶態(tài)Ni-P鍍層均勻致密，無(wú)明顯缺陷，厚度為8.74 μm，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)9.29%；在3.5% NaCl溶液中，鍍層的自腐蝕電位為?0.609 V，腐蝕電流密度約為基體的1/10，耐腐蝕性能良好。

ZM6鎂合金；浸鋅；化學(xué)鍍鎳；耐蝕性

鎂合金具有密度小、比強(qiáng)度高、降噪減振、可回收等優(yōu)異特性，已受到汽車、航空航天、電子、通訊等行業(yè)廣泛關(guān)注．然而，由于鎂合金的化學(xué)活性較高，耐蝕性和耐磨性差，限制了其廣泛應(yīng)用[1?4]。在鎂合金基材上化學(xué)鍍鎳不僅可以使其獲得較強(qiáng)的耐蝕性和耐磨性，而且具有可焊性和導(dǎo)電性以及金屬的質(zhì)感和外觀[5]。鎂合金的化學(xué)鍍鎳主要有浸鋅法和直接化學(xué)鍍鎳2種方法。直接化學(xué)鍍鎳結(jié)合力較弱，在鍍前先浸鋅（標(biāo)準(zhǔn)電位為?0.76 V），有利于提高鍍層和基體的結(jié)合力[6]。Dennis等[7?8]認(rèn)為浸鋅工藝的關(guān)鍵在于控制鋅在鎂合金表面局部陰極區(qū)域的擇優(yōu)生長(zhǎng)，以獲得均勻的鋅的分布。孫忠武等[9]研究了Ni2+等合金離子對(duì)浸鋅層的影響，加入Ni2+對(duì)覆蓋率影響不大，但能細(xì)化晶粒，使Zn層更加致密，且能提高結(jié)合力。但Sn2+對(duì)浸鋅層影響的研究少見(jiàn)報(bào)道。一般認(rèn)為含Cl?和SO42?的鍍液對(duì)鎂合金具有較強(qiáng)的腐蝕，故常采用堿式碳酸鎳為主鹽的化學(xué)鍍鎳工藝。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)鎂合金化學(xué)鍍鎳的研究主要集中在AZ91和AZ31等鎂合金上[4,10?11]。ZM6（Mg-RE-Zn-Zr）合金系作為耐熱高強(qiáng)度鑄造鎂合金，人們對(duì)其研究主要集中在高溫力學(xué)性能和腐蝕性能方面[12?13]，對(duì)其表面化學(xué)鍍鎳研究較少。故本文作者選取ZM6鎂合金為基底，采用浸鋅預(yù)處理，在堿式碳酸鎳體系中進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，研究Sn2+對(duì)浸鋅層生長(zhǎng)過(guò)程的影響及鍍鎳層的耐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和工藝

本試驗(yàn)采用ZM6合金，成分為Mg-2.6Nd-0.6Zn-0.8Zr，制成毛坯后進(jìn)行T6處理。試樣的長(zhǎng)度×寬度×高度為20 mm×15 mm×5 mm，經(jīng)1 000號(hào)碳化硅水磨砂紙打磨后清洗干燥待用?；瘜W(xué)鍍鎳工藝流程為預(yù)磨試片一堿洗一浸鋅一化學(xué)鍍鎳—吹干。各步之間用蒸餾水清洗。經(jīng)優(yōu)化后浸鋅溶液成分和操作條件為：20～30 g/L氧化鋅，0.05 mol/L Sn2+，75～85 mL/L羥基亞乙基二磷酸（HEDP），12～20 mL/L乙二胺，5～9 mL/L磷酸，適量氫氧化鈉，pH 9.0～10，溫度80～85 ℃，時(shí)間30 s。化學(xué)鍍鎳液成分和操作條件為：10～15 g/L堿式碳酸鎳，20～30 g/L次亞磷酸鈉，20～25 mL/L氫氟酸，15～18 mL/L乳酸，3～4 mL/L光亮劑，pH 4.0～4.5，溫度80～85 ℃，時(shí)間1 h。

1.2 形貌觀察與性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對(duì)鍍層表面進(jìn)行形貌觀察和成分分析，并通過(guò)X線衍射儀（XRD）檢測(cè)化學(xué)鍍層的物相結(jié)構(gòu)。采用極化曲線測(cè)定評(píng)價(jià)鍍鎳層的耐蝕性。利用CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試ZM6鎂合金基體鍍鎳前后在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線，工作面積為1 cm2，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體顯微組織

圖1所示為ZM6基體材料經(jīng)T6處理后的顯微組織。由圖1可見(jiàn)：晶粒粒徑約為60 μm，第二相成團(tuán)簇狀分布于晶內(nèi)與晶界處。Chang等[12]認(rèn)為ZM6合金主要由Mg基體和富Zr區(qū)組成。由于第二相電位較基體高，成為有效陰極相，這一組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)預(yù)處理和化學(xué)鍍過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

圖1 ZM6合金T6處理后顯微組織Fig.1 Optical microstructure of ZM6 magnesium alloy after T6 treatment

2.2 浸鋅層生長(zhǎng)過(guò)程

圖2所示為浸鋅過(guò)程中時(shí)間分別為5，10和30 s時(shí)的表面形貌。圖2（a）和（b）結(jié)合基體顯微組織（圖1（b））表明：在5 s時(shí)第二相位置上有白色物質(zhì)出現(xiàn)，浸鋅層疏松多孔沿基體劃痕生長(zhǎng)，晶粒成片狀分布，尺寸約1 μm。圖2（c）和（d）表明：浸鋅10 s后，白色物質(zhì)在第二相上增多，并開(kāi)始在晶界處沉積；Zn晶粒較5 s時(shí)細(xì)小，呈顆粒狀分布。這是由于置換反應(yīng)速度變慢，Zn生長(zhǎng)速度變慢。從圖2（e）和（f）可看出：浸鋅30 s后白色物質(zhì)在第二相和晶界處明顯增多，且Zn沉積致密。

浸鋅進(jìn)行5 s時(shí)元素面掃描圖譜見(jiàn)圖3。其中：圖3（a）所示為浸鋅進(jìn)行5 s時(shí)浸鋅層的表面形貌，圖3（b），（c）和（d）所示分別為圖3（a）中Mg，Sn和Zn 3種元素的分布，即圖中白點(diǎn)部分代表該元素在該區(qū)域的分布。從各元素分布位置可以看到Sn主要沉積在第二相位置上，Mg主要分布在基體中，而Zn幾乎均勻分布于基體和第二相中。

圖2 浸鋅層生長(zhǎng)過(guò)程中表面形貌變化Fig.2 Surface morphology of zinc coatings for different time during growing

圖3 浸鋅進(jìn)行5 s時(shí)表面元素分布Fig.3 SEM micrograph and elements distributions of zinc coating surface for 5 s

表1所示為對(duì)浸鋅層生長(zhǎng)過(guò)程中不同位置EDS分析結(jié)果。由表1可以看出：隨浸鋅時(shí)間增加，Sn含量在第二相中明顯增加，在基體相中變化不大，這與浸鋅層形貌中第二相上Sn變化規(guī)律相吻合。Zn含量在基體和第二相中均增加，Mg與之相反。

表1 浸鋅層生長(zhǎng)過(guò)程中不同時(shí)間EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） Table 1 EDS results of zinc coating for different time during growing %

浸鋅合金液中的鋅和羥基亞乙基二磷酸（HEDP）以絡(luò)合離子[Zn（HEDP）2]2?形式存在，基體剛浸入浸鋅液時(shí)主要發(fā)生氧化膜的溶解，之后鎂與浸鋅液中的H+直接反應(yīng)，放出H2氣體，[Zn（HEDP）2]2?絡(luò)離子解離出Zn2+，得到電子并在鎂表面沉積，形成封閉的浸鋅層后將阻止內(nèi)部鎂的溶解，逐漸停止放出H2氣體。加入合金離子使得浸鋅層的元素覆蓋率明顯提高，而且合金離子電位都較正，會(huì)先在鎂合金上沉積，形成晶核并與基材形成電偶，促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行，使得鋅易沉積于合金離子周圍[9]。本文所用浸鋅液中錫和HEDP以絡(luò)合離子[Sn（HEDP）2]2?形式存在，[Sn（HEDP）2]2?的析氫過(guò)電位比[Zn（HEDP）2]2?的高，Sn與第二相中Mg置換強(qiáng)烈，第二相上優(yōu)先沉積Sn，故可抑制Zn在第二相上的擇優(yōu)生長(zhǎng)，使其均勻沉積。

2.3 鍍層生長(zhǎng)過(guò)程

圖4所示為化學(xué)鍍時(shí)間分別為1 min，2 min，5 min和1 h時(shí)鍍層表面形貌；表2所示為化學(xué)鍍時(shí)間分別為1，2和5 min時(shí)鍍層不同位置EDS分析結(jié)果。鎳初始沉積具有電化學(xué)性質(zhì)，Ni優(yōu)先在第二相上沉積。結(jié)合圖4和表2并對(duì)比基體顯微組織（圖1（a））可以看出：化學(xué)鍍1 min后（見(jiàn)圖4（a）），第二相位置（A處）和部分基體上有白色物質(zhì)沉積，晶界處隱約可見(jiàn)。經(jīng)EDS分析知A處主要含Ni，Sn和P元素，B處主要含Mg，F(xiàn)，Zn和O等元素。化學(xué)鍍2 min（見(jiàn)圖4（b））后，白色區(qū)域繼續(xù)由第二相向基體擴(kuò)展，C處Ni含量較A處增加，且不含Sn元素， 說(shuō)明第二相上逐漸沉積的Ni將Sn覆蓋。D處開(kāi)始有少量Ni和P出現(xiàn)，說(shuō)明已經(jīng)發(fā)生了鎳的化學(xué)沉積?；瘜W(xué)鍍5 min（見(jiàn)圖4（c））后，白色沉積已經(jīng)覆蓋幾乎整個(gè)表面，晶界清晰可見(jiàn)。E處Nit P含量較C處的變化不大，F(xiàn)處Ni和P含量較D處的增加明顯?；瘜W(xué)鍍1 h后（見(jiàn)圖4（d）），鍍層為均勻細(xì)小的胞狀物，無(wú)明顯缺陷及孔隙，經(jīng)EDS分析可知磷含量達(dá)9.29%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），屬于高磷鍍層。

圖4 化學(xué)鍍時(shí)間不同時(shí)鎳層的表面形貌Fig.4 Surface morphology of electroless nickel coatings of different time

表2 不同時(shí)間鍍層EDS分析結(jié)果Table 2 EDS results of electroless nickel coating for different time

Ni與第二相上Mg發(fā)生置換，Sn電位比Ni（標(biāo)準(zhǔn)電位為?0.25）的正[14]，故Sn在鍍液中不與Ni發(fā)生置換?；瘜W(xué)鍍前期B和D處檢測(cè)到F元素。F元素是從鍍液中帶入的，高溫下氟化反應(yīng)完全，形成的MgF2膜可保護(hù)鎂基體免遭受鍍液腐蝕[15]。

2.4 鍍層截面成分分析

圖5所示為化學(xué)鍍1 h后鍍鎳層截面形貌。從圖5可見(jiàn)：鍍層無(wú)明顯缺陷，無(wú)分界和夾雜現(xiàn)象，與基體相互咬合，結(jié)合良好。鍍層厚度為8.74 μm，即鍍速為8.74 μm/h。圖6所示為化學(xué)鍍1 h后鍍鎳層截面線掃描圖。從圖6可以看出：Ni和P含量在鍍層的不同深度變化不大，說(shuō)明分布較為均勻。

圖5 化學(xué)鍍1 h后鍍鎳層截面形貌Fig.5 Cross-section morphology of electroless nickel coating for 1 h

圖6 化學(xué)鍍1 h后鎳層截面線掃描Fig.6 Line scanning curve of cross-section of electroless nickel coating for 1 h

2.5 鍍層物相分析

圖7所示為ZM6鎂合金基體上化學(xué)鍍1 h后Ni-P層的XRD譜。從圖7可見(jiàn)：在2θ約為45°時(shí)出現(xiàn)Ni的漫散射寬化峰，說(shuō)明鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；鍍層較薄受基體的影響出現(xiàn)了α-Mg衍射峰。

2.6 鍍層耐蝕性分析

圖7 化學(xué)鍍1 h后鍍層X(jué)RD譜Fig.7 XRD pattern of electroless coating for 1 h

圖8 ZM6基體與Ni-P鍍層在3.5% NaCl溶液中動(dòng)電位極化曲線對(duì)比Fig.8 Polarization curves of ZM6 alloy and Ni-P coating in 3.5% NaCl solution

表3 ZM6基體和Ni-P鍍層極化曲線擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of polarization curves for ZM6 alloy and Ni-P coating

圖8所示為ZM6基體與Ni-P鍍層（施鍍1 h）在3.5% NaCl溶液中極化曲線對(duì)比圖，其擬合結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯鲥冩噷幽臀g性較基體明顯提高，腐蝕電位Ecorr正移了781 mV，腐蝕電流密度Jcorr減小1個(gè)數(shù)量級(jí)。肉眼觀察測(cè)試后表面形貌發(fā)現(xiàn)ZM6基體表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕，鍍層卻仍呈現(xiàn)金屬光澤且無(wú)點(diǎn)蝕發(fā)生。這是由于鍍層中的P在陽(yáng)極極化的過(guò)程中加速了Ni的溶解，產(chǎn)生微小的蝕孔，進(jìn)而在鍍層表面形成富P的磷化膜，具有很強(qiáng)的耐腐蝕能力，可對(duì)基體起到良好的防護(hù)作用[16]。

3 結(jié)論

（1） 浸鋅溶液中加入Sn2+，Sn抑制Zn在第二相上的擇優(yōu)生長(zhǎng)，獲得了均勻的Zn分布，浸鋅層在生長(zhǎng)過(guò)程中逐漸變得細(xì)致。

（2） 堿式碳酸鎳體系中ZM6鎂合金表面可獲得均勻致密、與基體結(jié)合良好的非晶態(tài)Ni-P鍍層，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.29%，屬于高磷鍍層。

（3） 鍍層電位正移781 mV，腐蝕電流較基體降低1個(gè)數(shù)量級(jí)，可對(duì)ZM6基體起良好防護(hù)作用。

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（編輯 楊幼平）

Pretreatment process and corrosion resistance of electroless nickel plating on ZM6 magnesium alloy

GAO Yan-rui, LIU Chu-ming, FU Sheng-li, LI Hui-zhong, SHU Xin, GAO Yong-hao
（School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China）

Nickel coating was prepared on ZM6 magnesium alloy by electroless nickel plating in nickel carbonate bath with pretreatment of zinc immersion. The morphology and composition of zinc coating and electroless nickel coating were studied by scanning electronic microscopy （SEM） and energy dispersive spectroscopy （EDS）. The structure of nickel coating was studied by X-ray diffraction spectroscopy （XRD）. Potentiodynamic polarization analysis was used to study the corrosion resistance of the coating. The results indicate that a compact, well-distributed zinc coating is obtained on the surface of ZM6 alloy in a new zinc immersion solution with addition of Sn2+. The subsequent amorphous electroless nickel coating is uniform and the thickness is 8.74 μm after 1 h deposition. Phosphorus mass fraction is 9.29%. The corrosion potential is ?0.609 V, and the corrosion current density is about 1/10 of substrate in 3.5% NaCl solution.

ZM6 magnesium alloy; zinc immersion; electroless nickel plating; corrosion resistance

TG178

A

1672?7207（2011）05?1248?06

2010?06?10；

2010?08?28

國(guó)防應(yīng)用研究項(xiàng)目（JPPT-115-2-794）；中南大學(xué)貴重儀器設(shè)備開(kāi)放共享基金資助項(xiàng)目（2010年）

劉楚明（1960?），男，湖南張家界人，教授，博士生導(dǎo)師，從事鎂合金材料性能、組織及加工工藝研究；電話：0731-88877502；E-mail： cmLiu@csu.edu.cn