水熱法合成高容量的納米級(jí)鋰離子電池負(fù)極材料鈷酸鹽

劉浩文，汪 晉

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢430074)

作為鋰離子電池的負(fù)極材料，與石墨的容量(372 mA·h·g-1［1］)相比，尖晶石 Co3O4因具有更高的初始容量(700～950 mA·h·g-1)而備受關(guān)注［2-7］.然而，鈷的價(jià)格昂貴，且具有毒性，對(duì)環(huán)境造成污染，相比之下，尖晶石型鈷酸鹽不僅含有更少量的鈷，成本低廉，且納米級(jí)的鈷酸鹽顆粒因其尺寸小、比表面積大而表現(xiàn)出更為優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì).

目前，見諸報(bào)道的納米顆粒的制備方法主要有化學(xué)共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、模板法、微乳液法、噴霧熱解法、化學(xué)氣相沉積法等.其中，水熱合成法在納米材料的合成方面具有重要的應(yīng)用，雖水熱法存在因產(chǎn)率低而不能大規(guī)模生產(chǎn)的缺點(diǎn)，但卻具備優(yōu)點(diǎn)［8，9］:① 反應(yīng)的合成溫度較低;② 有利于控制產(chǎn)物的尺寸、形貌及晶型，得到結(jié)晶度較高的晶體.目前 Gao 等［10］及 Sun 等［11］已分別用水熱法成功地合成出了納米級(jí)的尖晶石SnZn2O4和MgAl2O4顆粒.然而卻鮮有文獻(xiàn)報(bào)道［12-14］納米級(jí)鈷酸鹽的水熱合成及在鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用.

本文拓展水熱法成功地合成出了納米級(jí)的MnCo2O4、ZnCo2O4、CuCo2O4顆粒，并對(duì)其的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

硫酸鈷CoSO4·7H2O(A.R，天津天大化學(xué)試劑廠)，硫酸錳MnSO4·H2O(A.R，天津博迪化工有限公司)，硫酸鋅ZnSO4·7H2O(A.R，天津瑞金特化學(xué)品有限公司)，硫酸銅CuSO4·5H2O(A.R，天津永大化學(xué)試劑開發(fā)中心)，氫氧化鈉(A.R，天津博迪化工有限公司 )，聚乙二醇4000(A.R，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

X-射線衍射儀(XRD，Bruker D8，德國(guó) Brukeraxs公司)，充放電測(cè)試儀(RFT-5 V/10 mA，山東路華電子有限公司)，手套箱(德國(guó)布勞恩(M.Braun)公司)，透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 20-Twin，捷克FEI公司).

1.2 樣品的合成

按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取0.005 mol的MnSO4·H2O(ZnSO4·7H2O，CuSO4·5H2O)，0.01 mol的CoSO4·7H2O，分別溶于10 mL的蒸餾水中;稱取適量的聚乙二醇溶于20 mL的蒸餾水中，室溫下攪拌30 min后，同時(shí)向其加入 MnSO4·H2O(ZnSO4·7H2O，CuSO4·5H2O)水溶液和CoSO4·7H2O水溶液，邊攪拌邊滴加1 mol/L NaOH溶液至溶液pH=10;于室溫下攪拌2 h后，將溶液移至60 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，封釜后置入180℃烘箱反應(yīng)24 h，冷卻，開釜，離心，用異丙醇洗滌3次，于60℃干燥得粉樣.

1.3 樣品的表征

由X-射線粉晶衍射儀(Cu靶 Kα射線，λ=1.5406?，石墨單色器，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，步長(zhǎng) 0.02°，掃描范圍 10°≤2 θ≤70°)進(jìn)行產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)物相分析;透射電子顯微鏡(工作電壓為200 kV)表征產(chǎn)物整體形貌.

將制得的鈷酸鹽粉末樣品與粘結(jié)劑PTFE、乙炔黑按質(zhì)量比8∶1∶1充分混合后于壓片機(jī)上壓制成膜，將膜置于100℃真空干燥箱中干燥24 h后，用沖孔器沖出1 cm2的電極片，并壓制在集流體鋁箔上待用.

將所得電極片作為負(fù)極，金屬鋰片為正極，在充滿干燥氬氣的手套箱中，以Celgard 2300微孔聚丙烯為隔膜，1 mol·L-1LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1)溶液為電解液，組裝成模擬實(shí)驗(yàn)電池，于充放電測(cè)試儀上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試(電流為0.2 mA).CHI660 C型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試.

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD表征

圖1為不同產(chǎn)物的XRD圖譜.其中，MnCo2O4和ZnCo2O4的衍射峰分別與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MnCo2O4(PDF卡片號(hào):23-1237)和ZnCo2O4(PDF卡片號(hào):23-1390)的特征峰完全一致，均不含其它雜質(zhì)峰，且峰形尖銳，這說明所制得的MnCo2O4和ZnCo2O4均為純相，結(jié)晶度高，二者所屬立方晶系，均具有尖晶石結(jié)構(gòu)，且晶形良好.通過將二者的衍射峰的半峰寬分別代入 Scherrer方程(D= κλ/β1/2cosθ)中求出所制得的MnCo2O4顆粒與ZnCo2O4顆粒的平均粒徑分別為17，21 nm，這說明筆者合成出了納米級(jí)的MnCo2O4顆粒與 ZnCo2O4顆粒.MnCo2O4和ZnCo2O4的晶格參數(shù)通過TOPSR軟件算得的a值分別為8.3151和8.07622?.

圖1 產(chǎn)物MCo2O4(M=Mn，Zn，Cu)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of MCo2O4 particles(M=Mn，Zn，Cu)

同樣CuCo2O4的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CuCo2O4(PDF卡片號(hào):01-1155)的特征峰相吻合，其中伴隨著少量CuO的雜質(zhì)峰，與文獻(xiàn)［14］研究結(jié)果類似.CuCo2O4的衍射峰，峰形尖銳，結(jié)晶度高，說明所制得的 CuCo2O4屬立方晶系，具有尖晶石結(jié)構(gòu).將CuCo2O4衍射峰的半峰寬代入D= κλ/β1/2cosθ，可知其顆粒的平均粒徑為22 nm，說明制得的CuCo2O4顆粒也為納米級(jí)顆粒.精修數(shù)據(jù)后得CuCo2O4的晶格參數(shù)a=8.07376?.

2.2 TEM表征

為深入研究3種鈷酸鹽的形貌，筆者采用TEM對(duì)其表征，結(jié)果見圖 2.圖 2a、2c、2e分別為MnCo2O4、ZnCo2O4、CuCo2O4的 TEM 圖像，圖 2b、2d、2f分別為 MnCo2O4、ZnCo2O4、CuCo2O4的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像.由圖2b、2d、2f可見，3種不同的鈷酸鹽顆粒均為不規(guī)則形貌的納米級(jí)小顆粒，其中，MnCo2O4顆粒的粒徑為11～17 nm，ZnCo2O4顆粒的粒徑16～23 nm，CuCo2O4顆粒的粒徑22～26 nm，與XRD衍射圖譜中計(jì)算所得結(jié)果相符.由圖2b、2d、2f可見，MnCo2O4晶體顆粒的晶面間距為0.241 nm，與(311)面的間距(0.2435 nm)相符合;而ZnCo2O4、CuCo2O4顆粒的晶面間距分別為0.464和 0.466 nm，與(111)面的間距(0.4662 nm)相符合.

XRD和TEM的表征結(jié)果說明，用水熱法成功地合成出了3種不同的鈷酸鹽，其晶型良好，結(jié)晶度高且具有納米級(jí)的粒徑尺寸，可對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生顯著的影響［15］.

圖2 產(chǎn)物 MCo2 O4(M=Mn，Zn，Cu)的TEM(a，c，e)及HRTEM(b，d，f)圖像Fig.2 TEM(a，c，e)and HR TEM(b，d，f)morphologies of MCo2O4(M=Mn，Zn，Cu)particles

2.3 恒電流的測(cè)試

圖3為3種鈷酸鹽作為鋰離子電池負(fù)極材料在電壓3.0～0.05 V，電流0.2 mA條件下首次充放電曲線.其中，MnCo2O4顆粒的放電曲線于1.5 V附近出現(xiàn)一個(gè)小的電壓平臺(tái)，0.67 V附近出現(xiàn)一個(gè)大的電壓平臺(tái)，首次放電容量可高達(dá)1448 mA·h·g-1;ZnCo2O4顆粒的放電曲線于1.2 V附近出現(xiàn)一個(gè)小的電壓平臺(tái)，0.65 V附近出現(xiàn)一個(gè)大的電壓平臺(tái)，首次放電容量高達(dá)1534 mA·h·g-1;CuCo2O4顆粒的放電曲線1.3 V附近出現(xiàn)一個(gè)小的電壓平臺(tái)，于1.1 V附近出現(xiàn)一個(gè)大的電壓平臺(tái)，首次放電容量高達(dá)1509 mA·h·g-1.所制得的3種鈷酸鹽作為鋰離子電池負(fù)極材料均具有很高的首次放電容量，是傳統(tǒng)石墨電極首次放電容量(372 mA·h·g-1)的3倍多.如此高容量，是因?yàn)橹频玫碾姌O材料均為納米顆粒，粒徑小，比表面積大，在晶面上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)更充分，更有利于 Li+的遷移［16］.在充電曲線中，3種鈷酸鹽的充電容量?jī)H為380～406 mA·h·g-1，其原因有二:① 鋰離子與金屬鹽生成了不可逆的產(chǎn)物L(fēng)i2O，造成了金屬鹽及鋰的部分損失;② 在充電過程中電解液分解形成了SEI膜消耗了部分的鋰離子［17，18］.

圖3 電壓3.0～0.05 V，電流0.2 mA時(shí)產(chǎn)物MCo2 O4(M=Mn，Zn，Cu)初始充放電圖Fig.3 Initial charge-discharge curve of MCo2 O4(M=Mn，Zn，Cu)at3.0-0.05 V，0.2 mA

2.4 循環(huán)伏安的測(cè)試

為深入研究3種鈷酸鹽分別作為鋰離子電池負(fù)極材料的充放電反應(yīng)機(jī)理，對(duì)3種材料進(jìn)行了循環(huán)伏安表征.圖 4a、4b、4c分別為 MnCo2O4，ZnCo2O4和CuCo2O4顆粒于電壓3.0～0.0 V、掃速0.1 V/s下的循環(huán)伏安曲線.圖4a中，類似于文獻(xiàn)［12］，0.4 V附近出現(xiàn)一個(gè)小的還原峰A1，2.28V附近出現(xiàn)一個(gè)較大的還原峰A2，這2個(gè)還原峰說明MnCo2O4分解為Mn和Co，2.42 V附近出現(xiàn)的氧化峰B1說明金屬單質(zhì)Mn和Co氧化生成了金屬鹽;圖4b中，類似于文獻(xiàn)［13］，2.22V附近出現(xiàn)的還原峰A1說明ZnCo2O4分解為Zn和Co，1.75V附近出現(xiàn)的氧化峰B1說明金屬單質(zhì)Zn和Co氧化生成了金屬鹽;圖4c中，類似于文獻(xiàn)［14］，0.4V附近出現(xiàn)小的還原峰A1和在2.25V附近出現(xiàn)較大的還原峰A2說明CuCo2O4分解生成了Cu和Co，0.9V附近出現(xiàn)的氧化峰B1說明金屬單質(zhì)Cu和Co氧化生成了金屬鹽.由恒電流測(cè)試和循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果，可推出鈷酸鹽作為鋰離子電池的大致反應(yīng)機(jī)理，其化學(xué)方程式如下(M=Mn，Zn，Cu):

圖4 電壓3.0～0.0 V，掃速0.1 V/s時(shí)產(chǎn)物MCo2 O4(M=Mn，Zn，Cu)循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms for MCo2 O4(M=Mn，Zn，Cu)at3.0-0.0 V，scan rate of 0.1 V/s

3 結(jié)語

本文采用水熱法成功地合成出了納米過渡金屬氧化物 MnCo2O4，ZnCo2O4，CuCo2O4.所制得的3種鈷酸鹽，均屬立方晶系，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，且晶型良好，結(jié)晶度高，其粒徑分別為11～17，16～23和22～26 nm.將3種鈷酸鹽分別作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了恒電流測(cè)試，所測(cè)初始放電容量分別為1448，1534 和1509 mA·h·g-1，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，其較高的初始容量均為傳統(tǒng)石墨電極的3倍多.通過對(duì)3種鈷酸鹽進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，對(duì)其作為鋰離子電池負(fù)極材料的充放電反應(yīng)機(jī)理有了初步的探索.結(jié)果表明:合成的3種鈷酸鹽適于用作鋰離子電池的負(fù)極材料.

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