HS-SPME-GC/MS法分析風(fēng)油精中揮發(fā)性成分

劉秀華,鄧 冰,孟 丹,鄧 義,何小波

(中國工程物理研究院,核物理與化學(xué)研究所,四川綿陽 621900)

HS-SPME-GC/MS法分析風(fēng)油精中揮發(fā)性成分

劉秀華,鄧 冰,孟 丹,鄧 義,何小波

(中國工程物理研究院,核物理與化學(xué)研究所,四川綿陽 621900)

采用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法分析風(fēng)油精中的揮發(fā)性成分。共檢測出27種化合物,含量較高的有水楊酸甲酯(25.19%)、薄荷腦(23.25%)、丁香酚(7.86%)、桉樹腦(7.28%)、樟腦(6.62%)、苯乙醇(6.35%)和乙酸苯甲酯(5.73%)等。水楊酸甲酯、薄荷腦、丁香酚和樟腦等均具有殺菌消炎和止癢鎮(zhèn)痛的作用,并且多種成分具有特殊的香氣。

頂空固相微萃取(HS-SPME);氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS);風(fēng)油精;揮發(fā)性成分

風(fēng)油精具有消炎、鎮(zhèn)痛、清涼、止癢、祛風(fēng)的功效,可用于傷風(fēng)感冒引起的頭痛、頭暈以及關(guān)節(jié)痛,牙痛,腹部脹痛和蚊蟲叮咬,暈車等引起的不適[1],還可用于輕度燙傷、腳癬、咽喉腫痛等癥狀,是居家和旅行必備的良藥。目前對風(fēng)油精成分分析的報(bào)道主要是針對一種或幾種成分的含量進(jìn)行測定,大多采用氣相色譜法[2-6],檢測到的成分較少。頂空固相微萃取(HS-SPME)[7-9]作為一種新型的集采樣、萃取和富集于一體的樣品前處理方法,不需要有機(jī)溶劑,具有簡便快速、無污染等特點(diǎn),在分析揮發(fā)性有機(jī)物方面有明顯的優(yōu)勢。本研究利用固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用法對某品牌風(fēng)油精的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析,希望可以為風(fēng)油精產(chǎn)品品質(zhì)的提高和消費(fèi)者的安全使用提供有益的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

HP 5890氣相色譜儀,HP 5989A質(zhì)譜儀:美國惠普公司產(chǎn)品;毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm×0.5μm):美國安捷倫公司產(chǎn)品。

1.2 樣品前處理

取2.5 mL風(fēng)油精于20 mL樣品瓶中,用丁基橡膠塞(20 mm)加鋁帽密封,在80℃水浴中平衡 30 min,采用 50/30μm DVB/Carbxen/PDMS StableFlex擔(dān)體的固相微萃取柱萃取15 min。

1.3 色譜條件

載氣:高純氦氣;進(jìn)樣口溫度250℃;柱前壓25 kPa;程序升溫:柱溫60 ℃,保持5 min,以10℃/min速率升至250℃,保持15 min。

1.4 質(zhì)譜條件

MSD檢測器,EI電離,質(zhì)量掃描范圍m/z50～550,四極桿溫度100℃,離子源溫度200℃,傳輸線溫度 255 ℃,電子倍增器電壓2 150 V。

2 結(jié)果與討論

風(fēng)油精主要由薄荷腦、樟腦、水楊酸甲酯等多種藥物配以香料制成,具有特殊的香氣,味涼而辣。除薄荷腦、樟腦、水楊酸甲酯、桉油和丁香酚主要成分外,還含有其他多種揮發(fā)性組分。本研究首先采用頂空氣直接進(jìn)樣法(進(jìn)樣量0.5 mL,以6℃/min速率升至240 ℃,保持2 min,其他條件與 HS-SPME法相同)對80℃水浴的風(fēng)油精頂空氣進(jìn)行測定,只分析出8種揮發(fā)性組分,其揮發(fā)性成分及色譜圖分別示于表1和圖1。由于 HS-SPME法不需要溶劑即可對樣品進(jìn)行富集,所以又采用 50/30μm DVB/CAR/PDMS StableFlex固相微萃取頭對80℃水浴的風(fēng)油精頂空氣中揮發(fā)性成分進(jìn)行吸附濃縮,然后將萃取頭插入氣質(zhì)聯(lián)機(jī)的進(jìn)樣口,直接進(jìn)行樣品的解吸、分離和檢測,得到的總離子流色譜圖示于圖2。采用 HS-SPME法共檢測出27種組分,大部分組分的峰面積比頂空氣直接進(jìn)樣法有明顯提高,說明 HS-SPME法分析風(fēng)油精的揮發(fā)性組分更具優(yōu)勢。

采用譜庫(Demo庫、Nist 2002和自動檢索)和人工譜圖解析的方法對 HS-SPME法獲得的風(fēng)油精頂空氣中揮發(fā)性成分的色譜峰進(jìn)行綜合分析鑒定,峰面積歸一化法計(jì)算各組分的相對百分含量。得到的定性分析結(jié)果和樣品中各種揮發(fā)性成分的相對百分含量列于表2。

表1 頂空氣直接進(jìn)樣法獲得的風(fēng)油精揮發(fā)性成分Table 1 The volatile components of the Fengyoujing by head space direct injection

圖1 頂空氣直接進(jìn)樣法獲得的風(fēng)油精中揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of volatile components in the Fengyoujing by head space direct injection

圖2 HS-SPME法獲得的風(fēng)油精中揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of volatile components in the Fengyoujing by HS-SPME

表2 HS-SPME法獲得的風(fēng)油精中揮發(fā)性成分Table 2 The volatile components of the Fengyoujing by HS-SPME

風(fēng)油精頂空氣中含量較多的化合物為水楊酸甲酯(25.19%),薄荷腦(23.25%),丁香酚(7.86%),桉樹腦 (7.28%),樟腦 (6.62%),苯乙醇(6.35%),乙酸苯甲酯(5.73%)和鄰苯二甲酸二乙酯(5.16%)。多種揮發(fā)性成分具有植物、花或水果的香氣,這些物質(zhì)大部分都是香料中的成分,或可以用于配制香精或香料[10]。

水楊酸甲酯、薄荷腦、丁香酚和樟腦薄荷醇等均具有殺菌消炎和止癢鎮(zhèn)痛的作用;α-蒎烯和β-蒎烯有明顯的鎮(zhèn)咳、祛痰和抗真菌的作用。這些成分共同作用,使風(fēng)油精具有消炎、鎮(zhèn)痛、清涼、止癢等功效。但是,大部分揮發(fā)性成分對眼睛、呼吸道或皮膚有一定的刺激作用。其中,水楊酸甲酯和苯甲醇對眼睛、皮膚有一定的刺激作用 ;樟腦、桉樹腦、薄荷腦、α-蒎烯、β-蒎烯、1-甲基-4-異丙基-1,4-環(huán)己二烯、對異丙基甲苯、乙酸苯甲酯和異丁香酚對眼睛、呼吸道和皮膚都有一定的刺激作用;桉樹腦、薄荷腦能嚴(yán)重?fù)p傷眼睛;α-松油醇、丁香酚、檸檬烯、胡薄荷酮、異丁香酚等會刺激皮膚;檸檬烯、胡薄荷酮、異丁香酚與皮膚接觸可能會產(chǎn)生過敏反應(yīng)[11-12],所以風(fēng)油精不適于大面積、長時(shí)間的使用。

3 結(jié)論

將HS-SPME技術(shù)用于風(fēng)油精的揮發(fā)性有機(jī)成分分析,具有快速簡便、清潔高效的特點(diǎn)。本研究利用 HS-SPME與 GC/MS聯(lián)用技術(shù),在風(fēng)油精的頂空氣中檢測出27種化合物,包括水楊酸甲酯、薄荷腦、丁香酚和樟腦等多種具有殺菌消炎、止癢鎮(zhèn)痛作用的物質(zhì),以及水楊酸甲酯、丁香酚、乙酸苯甲酯、檸檬烯、苯乙醇等多種帶有植物香、花香和水果香的物質(zhì)。風(fēng)油精頂空氣中含量較高的揮發(fā)性成分是水楊酸甲酯和薄荷腦,占總含量的48.44%。

[1]國家藥品監(jiān)督管理局.中藥成方制劑 第九冊WS3—B—1708—94[S].北京:人民衛(wèi)生出版社,1994.

[2]姚金鳳,杜 斌,張瑞鋒,等.毛細(xì)管柱氣相色譜法測定風(fēng)油精中薄荷腦含量[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào):醫(yī)學(xué)版,2007,42(6):1 168-1 170.

[3]張曉珊,李煥丹.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定風(fēng)油精中樟腦的含量[J].廣東藥學(xué)院學(xué)報(bào),2007,23(3):249-251.

[4]閻 正,劉鵬巖,張建申,等.氣相色譜法測定冠心膏中樟腦、薄荷腦、異龍腦、龍腦含量[J].色譜,1998,16(5):411-413.

[5]陸儉潔.毛細(xì)管柱氣相色譜法測定風(fēng)油精中主要成分的含量[J].中南民族學(xué)院學(xué)報(bào),2001,20(2):80-83.

[6]陳 帆,黃素林,徐國萍.毛細(xì)管色譜法測定風(fēng)油精中的有效成分[J].溫州師范學(xué)院學(xué)報(bào),1999,20(3):47-49.

[7]OU YANG G F,PAWLISZYN J.Recent developments in SPME for on-site analysis and monitoring[J].Trends in Analytical Chemistry,2006,25(7):692-703.

[8]DI MUCCIO A,FIDEN TE P,BARBINI D A,et al.Application of solid-phase extraction and liquid chromatography-mass spectrometry to the determination of neonicotinoid pesticide residues in fruit and vegetables[J].Journal of Chromatography A,2006,1 108(1):1-6.

[9]POINOT P,GRUA-PRIOL J,ARVISENET G,et al.Optimisation of HS-SPME to study representativeness of partially baked bread odorant extracts[J].Food Research International,2007,40(9):1 170-1 184.

[10]孫寶國,劉玉平.食用香料手冊[M].北京:中國石化出版社,2004.

[11]ChemBlink Asia.Online Database of Chemicals from Around theWorld[DB].http:/www.Chemblink.com/index.htm.

[12]國家環(huán)境保護(hù)局有毒化學(xué)品管理辦公室,化工部北京化工研究院環(huán)境保護(hù)研究所.化學(xué)品毒性、法規(guī)、環(huán)境數(shù)據(jù)手冊[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,1992.

Analysis of Volatile Components in the Fengyoujing by HS-SPME-GC/MS

LIU Xiu-hua,DENGBing,MENG Dan,DENG Yi,HE Xiao-bo
(Institute of N uclear Physics and Chemistry,China Academy of Engineering Physics,Mianyang621900)

The volatile components in the Fengyoujing were concentrated by head space solidphase micro-extraction(HS-SPME),and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS).27 components are identified.The principal components are methyl salicylate(25.19%),menthol(23.25%),eugenol(7.86%),eucalyptol(7.28%),camphor(6.62%),phenethyl alcohol(6.35%)and benzyl acetate(5.73%).Some components have the action of sterilization,diminishing inflammation,stanching itch and demulcent,such as methyl salicylate,menthol,eugenol and camphor.Many volatile components are sweetscented compounds.

head space solid-phase micro-extraction(HS-SPME);gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS);Fengyoujing;volatile components

O 657.63

A

1004-2997(2011)01-0061-04

2010-02-26;

2010-05-24

劉秀華(1975～),女(漢族),黑龍江人,副研究員,從事環(huán)境保護(hù)與污染控制的相關(guān)研究。E-mail:liuxiuhuajulia@yahoo.com.cn