淺析酚試劑分光光度法甲醛測定

張涌飛，向德余

（東莞市大成環(huán)境檢測有限公司，廣東 東莞 523000）

酚試劑分光光度法是測定甲醛的仲裁法，根據(jù)檢測數(shù)據(jù)表明，毛坯房室內(nèi)污染物甲醛濃度檢測的數(shù)據(jù)都很小，很少有超標(biāo)的情況；但室內(nèi)裝修過的房間，特別是精裝修過的房間，甲醛濃度抽檢的不合格率卻一直居高不下，且呈上升趨勢。這與人們生活水平的提高、室內(nèi)裝修越來越豪華有很大關(guān)系。盡管所使用的建材和裝修材料都是檢測合格的產(chǎn)品，但精裝修所使用的板材、石料、涂料和家具等所產(chǎn)生的“迭加污染”，導(dǎo)致新房入住時室內(nèi)空氣中甲醛濃度超標(biāo)。

1 甲醛的危害及來源

甲醛是一種揮發(fā)性有機(jī)化合物，污染源很多，污染濃度也較高，是室內(nèi)環(huán)境的主要污染物之一。室內(nèi)空氣中如果甲醛含量過高，對人的眼睛和皮膚都有刺激作用。大量的研究表明，甲醛濃度達(dá)到0.1 ppm時，可引起咽部和上呼吸道的損傷；而濃度達(dá)到0.25 ppm時，氣喘病人和兒童會感到呼吸困難；若長期接觸，會使人感到全身不適、頭痛、眩暈、惡心，甚至可致癌。室內(nèi)游離甲醛來源主要有兩方面，一是來自燃料和煙葉的不完全燃燒：二是來自建筑材料、裝飾物品及生活用品等化工產(chǎn)品，如各種人造板（刨花板、纖維板、膠合板等）中由于使用了膠粘劑而含有甲醛。此外，某些化纖地毯、油漆涂料等也含有一定量的甲醛。

2 甲醛的測定原理及方法

2.1 原理

空氣中的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物。根據(jù)顏色深淺，比色定量。

2.2 試劑

本法中所用水均為重蒸餾水或去離子交換水；所用的試劑純度一般為分析純。

2.3 儀器和設(shè)備

（1）大型氣泡吸收管：出氣口內(nèi)徑為1 mm，出氣口至管底距離等于或小于5 mm。

（2）恒流采樣器：流量范圍0～1 L/min。流量穩(wěn)定可調(diào)，恒流誤差小于2%，采樣前和采樣后應(yīng)用皂沫流量計校準(zhǔn)采樣系列流量，誤差小于5%。

（3）具塞比色管：10 mL。

（4）分光光度計：在630 nm測定吸光度。本文實驗所用儀器：UV755B紫外可見分光光度計。

2.4 采樣

用一個內(nèi)裝5 mL吸收液的大型氣泡吸收管，以0.5 L/min流量，采氣10 L。記錄采樣點(diǎn)的溫度和大氣壓力。采樣后樣品應(yīng)在室溫下24 h內(nèi)分析。

2.5 樣品測定

采樣后，將樣品溶液全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使總體積為5 mL。按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟測定吸光度（A）；在每批樣品測定的同時，用5 mL未采親的吸收液作試劑空白，測定試劑空白的吸光度（A0）。

3 樣品測定及影響因素的分析

采樣后，將樣品全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量的水洗吸收管，合并使總體積為5 mL，按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟測定吸光度（A）；在每批樣品測定的同時，用5 mL未采樣的吸收液作試劑空白，測定試劑空白吸光度（A0）。

3.1 現(xiàn)場采樣條件對樣品測定的影響

現(xiàn)場采樣是空氣污染物檢測的第一步，也是很關(guān)鍵的一步，它直接影響最終的分析結(jié)果。

（1）《民用建筑工程室內(nèi)污染物控制規(guī)范》GB50325－2001（2006版，以下簡稱《規(guī)范》）規(guī)定：“室內(nèi)環(huán)境中甲醛、苯、氨、TVOC濃度檢測時，對采用集中空調(diào)的民用建筑工程，應(yīng)在空調(diào)正常運(yùn)轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行；對采用自然通風(fēng)的民用建筑工程，檢測應(yīng)在對外門窗關(guān)閉l h后進(jìn)行。”筆者曾做過一個試驗，選取兩個房間在門窗關(guān)閉30 min、1 h、5 h等3個不同的時間采集空氣樣品，通過酚試劑分光光度法測得甲醛濃度與門窗關(guān)閉時間的關(guān)系。

研究發(fā)現(xiàn)，室內(nèi)空氣污染物甲醛有一個累積的過程，門窗關(guān)閉時間越長，空氣污染物中甲醛的濃度越大，直到累積濃度接近平衡。規(guī)范中規(guī)定的污染物限量是基于每小時換氣一次的條件下確定的，但在實際采樣過程中，對于一個大型小區(qū)的室內(nèi)污染物濃度檢測來說，由于人員和儀器的限制，不可能做到所有檢測的房間都在門窗關(guān)閉剛好1 h后在同一時間點(diǎn)進(jìn)行檢測，這樣就會造成檢測結(jié)果與實際污染情況不一致。這種不一致在絕大多數(shù)情況下不會對最終報告出具的結(jié)論造成影響，但在臨界點(diǎn)時可能會影響最終的判定結(jié)果。所以筆者認(rèn)為，在實際的采樣中要根據(jù)實際情況把握好門窗關(guān)閉的時間，臨界點(diǎn)的數(shù)據(jù)要謹(jǐn)慎處理，根據(jù)門窗關(guān)閉的先后在1 h后依次進(jìn)行采樣，門窗關(guān)閉的時間差控制在前一個房間采樣所需要的大概時間。

（2）對于有家具的房間，室內(nèi)各種各樣的固定式家具，是空氣中甲醛的主要釋放源。按照《規(guī)范》規(guī)定：“在對室內(nèi)環(huán)境中甲醛、苯、氨、TVOC取樣檢測時，裝飾裝修工程中完成的固定式家具，應(yīng)保持正常使用狀態(tài)?！边@里所指的正常使用狀態(tài)，既不是完全封閉不用，也不是全部打開。有時委托方誤解了其中的意思，有人在檢測前打開了所有能打開的家具的門和抽屜，造成實際的檢測結(jié)果和使用過程中的污染情況不一致。所以對有家具的房間，在采樣之前要先檢查家具是否處于正常使用狀態(tài)。

（3）采樣流量和采樣時間決定采樣體積的大小，采樣流量的真實性也非常重要。甲醛的采樣一般是直接調(diào)節(jié)空氣采樣器流量為0.5 L/min，采氣20 min。但由于采樣系統(tǒng)阻力不一、采樣器電力不足或采樣器本身構(gòu)造的原因，有時會出現(xiàn)采樣器流量不能真實反應(yīng)實際流量的情況，其流量刻度和實際用皂膜流量計測出的流量有較大的差距。為此，筆者認(rèn)為要經(jīng)常性地用皂膜流量計校準(zhǔn)采樣器的流量，如果發(fā)現(xiàn)流量不一致，應(yīng)在采樣前后都用皂膜流量計校準(zhǔn)采樣器的實際流量。

（4）受空氣溫度的影響，室內(nèi)污染物濃度也隨著溫度的變化而不斷變化。溫度升高，分子運(yùn)動加快，甲醛的釋放能力也不斷加強(qiáng)， 這就是夏季污染物較冬季超標(biāo)較多的原因之一，所以有些房間在冬季檢測污染物濃度合格，到夏季檢測濃度就超標(biāo)了。因此筆者認(rèn)為，工程驗收室內(nèi)環(huán)境污染物檢測，最好在溫度較高的季節(jié)進(jìn)行；如果是在溫度較低的冬季進(jìn)行污染物濃度檢測，已經(jīng)安裝空調(diào)的房間最好在空調(diào)打開的情況下進(jìn)行檢測。因為一般在溫度較高的環(huán)境中空氣中污染物濃度合格，在較低的溫度下空氣中污染物濃度也會合格。

3.2 樣品采集所使用的吸收管對樣品測定的影響

筆者通過實驗發(fā)現(xiàn)，用于采樣的吸收管，要在使用前洗凈干燥后裝吸收液采樣，盡量不要洗凈干燥后放置較長時間再裝吸收液采樣。

實驗：取9支同一廠家生產(chǎn)的同一批吸收管。第一組3支吸收管，洗凈干燥后在實驗柜中放置6天時間；第二組3支吸收管，洗凈干燥后在實驗柜中放置3天時間；第三組3支吸收管，洗凈干燥后直接使用。將以上3組吸收管同時裝入甲醛吸收液。然后在一間關(guān)閉門窗1 h的裝修房內(nèi)同時采取平行樣，采樣過程中每支吸收管通過電子皂沫流量計較準(zhǔn)流量。樣品采完后即時分析測量，得出各樣品的吸光值如下：

表1 不同的吸收管測得的樣品吸光值

由上表可知，用洗凈干燥后在實驗柜中放置6天時間的吸收管和洗凈干燥后在實驗柜中放置3天時間吸收管采集的樣品濃度明顯高于洗凈干燥后直接使用的吸收管。洗凈干燥后放置一定時間的吸收管采樣結(jié)果會偏高。筆者通過其他相關(guān)實驗認(rèn)為，這可能是因為洗凈干燥后吸收管放置時，吸收管玻璃內(nèi)壁能吸附空氣中一定量的甲醛而使檢測結(jié)果偏高。結(jié)果偏高的多少，與吸收管放置地空氣中甲醛濃度高低、吸收管玻璃材質(zhì)、放置溫度、放置時間長短有關(guān)。所以筆者認(rèn)為采樣吸收管應(yīng)在使用前洗凈干燥或?qū)⒉蓸庸鼙４嬖跓o甲醛環(huán)境中。

3.3 樣品分析過程中顯色溫度和顯色時間對樣品測定的影響

分別在15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃試驗溫度下，取3個不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液加入0.4 mL 1%硫酸鐵銨溶液，搖勻，測量其吸光值跟顯色時間的關(guān)系，其結(jié)果詳見表2。

表2 不同溫度下不同濃度標(biāo)液顯色反應(yīng)與顯色時間的關(guān)系

由上可知，規(guī)范要求的放置15 min是顯色反應(yīng)基本反應(yīng)完全所需要的時間，顯色反應(yīng)在2 h內(nèi)都是穩(wěn)定的。此顯色反應(yīng)在20～30 ℃下受溫度的影響不大；但筆者建議在較低溫度時，為了保證顯色反應(yīng)的充分進(jìn)行和試驗數(shù)據(jù)的穩(wěn)定，可適當(dāng)延長顯色時間，再進(jìn)行甲醛樣品吸光度的測定。

4 結(jié)束語

綜上所述，不管對精裝修的高濃度甲醛的房間，還是毛坯房的低濃度甲醛的房間，酚試劑分光光度法都能精確檢測甲醛的濃度。鑒于目前我們所受理的工程，既有精裝修的酒店、辦公樓等室內(nèi)空氣污染物檢測，也有大量的毛坯房室內(nèi)空氣污染物檢測，因此，采用酚試劑分光光度法，無疑是目前試驗室檢測室內(nèi)空氣中甲醛濃度最適合的方法。

1 《公共場所空氣中甲醛測定方法》（GB/T 18204.26－2000）

2 楊素珊.分光光度法測定空氣中甲醛的研究［J］.廣東建材，2006（07）

3 黃智勇、張 劍.室內(nèi)空氣中甲醛測定方法研究現(xiàn)狀［J］.中國公共衛(wèi)生，2006（02）