濕法煉鋅中銅鎘渣的酸浸和銅渣的酸洗過程對(duì)系統(tǒng)雜質(zhì)氯的脫除效應(yīng)

石啟英，趙效如，何學(xué)斌，任有良

(1.商洛學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，陜西 商洛 726000；2.陜西鋅業(yè)有限公司，陜西 商洛 726000)

眾所周知，濕法煉鋅中氯離子濃度超過一定的限度是極其有害的。它不僅會(huì)引起系統(tǒng)中各種鐵制設(shè)備甚至不銹鋼設(shè)備如浸罐及濃密槽中的攪拌軸、葉片、閥門等的嚴(yán)重腐蝕，而且還會(huì)引起鋅、鎘電解工序中鉛陽極板單耗升高，導(dǎo)致析出的鋅片含鉛量增大，嚴(yán)重影響鋅錠、鎘錠的質(zhì)量。因此，鋅電解所用的新液含氯量不得超標(biāo)。盡管各生產(chǎn)廠家因工藝要求的不同，其控制標(biāo)準(zhǔn)也不盡相同，如有的單位控制在250 mg/L以內(nèi),有的則控制在500 mg/L以內(nèi)，但是對(duì)于進(jìn)入鋅濕法系統(tǒng)的物料中的雜質(zhì)氯都是有嚴(yán)格的規(guī)定：如鋅焙砂含氯量應(yīng)＜0.20%，脫氯氧化鋅焙砂含氯量＜0.20%，碳酸鍶中含氯量＜0.15%等，從而確保鋅電解所需用的新液中氯不超標(biāo)。

然而對(duì)于濕法煉鋅廠來說，不含氯的的物料幾乎是沒有的。因?yàn)闈穹掍\每天進(jìn)入系統(tǒng)中的大量水總是含有一定量的氯，且各地區(qū)的水中氯的含量差異也很大，濕法煉鋅廠為了最經(jīng)濟(jì)地處理定量的含氯鎘鑄型燒堿廢渣，總是按一定的比列將該廢渣加入到濕法煉鋅系統(tǒng)以回收其中的鋅鎘等。系統(tǒng)之所以能長期保持一定濃度的氯含量而不積累升高，是因?yàn)橄到y(tǒng)本身對(duì)氯有相當(dāng)?shù)拿摮芰?。如在濕法煉鋅工藝中，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)鎘回收工段的銅鎘渣的高溫酸浸和銅渣的高溫酸洗過程就有這樣的功效。

對(duì)于煉鋅廠來說不論是標(biāo)準(zhǔn)法還是全濕法電解工藝，其凈化過程必然產(chǎn)生大量的銅鎘凈化渣。如以某廠年產(chǎn)15萬t的電解鋅為例，其年產(chǎn)銅鎘凈化渣是2～2.6萬t，該渣的成份為：37.96%的鋅；9.19%的鎘；6.66%的銅；0.02%的氯；30%的水。回收該渣中大量的金屬鋅和鎘，產(chǎn)出富銅渣和成品鎘錠的工藝流程如圖1。

1 除氯原理

除氯的基本原理是利用銅及銅離子（Cu2+）與液體中的氯離子（Cl-）相互作用，生成難溶氯化亞銅沉淀，從溶液中除去。其相關(guān)難溶氯化物的PkSP值見表1。

表1 難溶氯化物的PkSP值

從表1可見，相關(guān)部分金屬氯化物的沉淀次序?yàn)椋篐g＞Ag＞Cu＞Pb＞Ti

銅渣除氯的化學(xué)反應(yīng)式為：

2 銅渣除氯試驗(yàn)

為了研究銅渣除氯，用含氯高的鋅熔鑄浮渣和鋅廢液進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生高含氯的鋅廢液，再加入一定量的銅渣等進(jìn)行試驗(yàn)，以研究除氯的最佳條件和效果。

圖1 銅鎘渣的處理工藝

2.1 試驗(yàn)設(shè)備及原料

試驗(yàn)設(shè)備為電熱板，燒杯（5 000 ml），攪拌器、過濾器等。

鋅浮渣的成份為總Zn:77.52%；單質(zhì)Zn:13.02%；Cl:1.80%。

2.2 銅渣除氯情況

配制液體5 000 ml，加入100～150 ml硫酸銅結(jié)晶母液及150～200 g鎘回收副產(chǎn)品銅渣，其除氯情況列于表2。

表2 銅渣除氯情況

除氯實(shí)驗(yàn)所用鋅廢液的成份為[H2SO4]177.5g/L；[Zn2+]：57.42 g/L；[Cl-]：0.31 g/L。

除氯前銅渣成份為Cu 48%；Zn：5.1%；Cl：1.2%除氯后得銅渣成份為Cu：26.62%；Zn：10.56%；Cl：8.74%。

由表2可以看出，鋅浮渣浸出液中含氯量平均為2.19 g/L，加入一定量的銅渣及硫酸銅母液，除氯效果明顯。液體中的氯離子含量可降至0.20～0.31g/L，除氯率可達(dá)到87%左右。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，將終酸控制在10 g/L以上，溫度控制在50～60℃，采用機(jī)械或空氣攪拌，除氯效果更佳。

3 分析與研究

濕法煉鋅的鎘回收工序中的一次凈化渣即銅鎘渣的浸出過程，以及浸出后的銅渣的進(jìn)一步酸洗過程既可回收其中的有價(jià)金屬鋅和鎘，分離富集銅，又能除去溶液中相當(dāng)量的雜質(zhì)氯，隨銅渣排出。

依據(jù)銅鎘渣和鋅廢液的組成，再利用各種過程水以及酸洗液配制成始酸在80～100 g/L的前液，蒸汽加熱到60℃以上，在機(jī)械或空氣攪拌下，銅鎘渣中的鋅和鎘可與液體中的硫酸反應(yīng)而進(jìn)入溶液，即：

該過程中同時(shí)有部分的海綿銅被氧化也進(jìn)入溶液，即：

最終由于金屬鋅和鎘的存在，銅又被置換進(jìn)入渣中，即：

可見在銅鎘渣的浸出過程中，只要終酸控制在10 g/L左右，溫度達(dá)到50℃以上，有海綿銅和二價(jià)銅離子的存在，是完全具備除氯反應(yīng)的條件。

實(shí)際上在銅鎘渣浸出后所得的銅渣中含鋅和鎘還是比較高的：鋅一般為10%左右，鎘為5%。為了進(jìn)一步回收其中的鋅和鎘，可用酸度較高的廢液，在高溫、機(jī)械或空氣攪拌下再次進(jìn)行浸出，就可以將其較為徹底的分離出來，使最終所得的銅渣中鋅達(dá)到5%以下，鎘達(dá)到0.5%，而銅的含量可提高到45%，甚至超過60%，從而使鋅和鎘的回收率大為提高，銅渣也因品位升高而價(jià)值提高。同時(shí)該過程由于銅綿的氧化作用顯著，使液體中的Cu2+濃度顯著增加，除氯作用更加明顯。

系統(tǒng)中氯離子含量情況的檢測(cè)結(jié)果列于表3。

表3 系統(tǒng)中氯離子含量 g/L

4 結(jié)論

用銅渣的酸洗液、鋅電解廢液及各種過程洗滌水配制成始酸為80～100 g/L的前液，蒸汽加熱到60℃以上，對(duì)濕法煉鋅中的一次凈化渣即銅鎘渣進(jìn)行浸出，并將終酸控制在10 g/L以上，回收鋅和鎘，所得的初銅渣在50～60℃的條件下，用鋅廢液對(duì)其中的鋅和鎘進(jìn)行再浸出，以達(dá)到最大限度地提高銅渣中的銅的品位。以上工藝過程完全具備了銅渣除氯的條件。經(jīng)對(duì)銅渣中的元素氯及浸出液前后的液體氯含量的分析，以及系統(tǒng)雜質(zhì)氯的平衡分析可知，該工藝過程對(duì)脫除液體中的雜質(zhì)氯效果明顯，對(duì)濕法煉鋅除氯工藝有重要參考意義。

[1] 梅光貴，王德潤，周敬元，王 輝編.濕法煉鋅學(xué)[M].長沙，2001.