交聯(lián)劑對化學(xué)交聯(lián)高密度聚乙烯熱收縮性能的影響

張?bào)K忠， 葛鐵軍

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142)

熱收縮材料又稱高分子形狀記憶材料，是高分子材料與輻射加工技術(shù)結(jié)合的一種智能型材料，即利用高分子聚合物“彈性記憶”原理，以橡塑材料為基料，經(jīng)混煉、成型、交聯(lián)、加熱、擴(kuò)張、冷卻定型而制成的功能性高分子材料［1］.普通高分子材料如聚乙烯、聚氯乙烯等通常是線形結(jié)構(gòu)，經(jīng)過電子加速器等放射源的輻射作用變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，這些材料就會具備獨(dú)特的“記憶效應(yīng)”，擴(kuò)張、冷卻定型的材料在受熱后可重新收縮恢復(fù)原來的形狀.熱收縮材料的記憶性能可用于制作熱收縮管材、膜材和異型材，主要特性是加熱收縮包覆在物體外表面，能夠起到絕緣、防潮、密封、保護(hù)和接續(xù)等作用，收縮材料的徑向收縮率可達(dá)50%～80%［2］.憑借這些特殊優(yōu)異的性能，熱收縮材料廣泛應(yīng)用于化工、石油管道的密封防腐，家電、控制電纜、國防通訊、電力電纜的接頭絕緣保護(hù)以及電氣部件屏蔽連接、絕緣密封等領(lǐng)域［3］.

熱收縮材料目前主要有交聯(lián)聚乙烯類、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物E/VAC類與乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(E/EAK)類、含氟聚合物類、反式1， 4-聚異戊二烯(TPIP)和其他新型熱收縮材料［4］.交聯(lián)聚乙烯為結(jié)晶性聚合物，除具有熱收縮功能外，還具有優(yōu)良的電氣絕緣、物理力學(xué)性能和耐化學(xué)藥品性，應(yīng)用非常廣泛.但在某些情況下，由于現(xiàn)有的聚乙烯熱收縮性材料主要采用低密度聚乙烯為原料，制備的熱收縮材料的性能滿足不了工程技術(shù)要求，而選用其他聚合物的成本又太高或根本不合適［5］，因而用高密度聚乙烯替代低密度聚乙烯以提高產(chǎn)品各項(xiàng)性能，同時尋找新的引發(fā)劑，使產(chǎn)品達(dá)到工程應(yīng)用強(qiáng)度的需要，成為聚乙烯熱收縮性材料的一個發(fā)展方向，有利于聚乙烯熱收縮性材料更廣泛的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)(5000S)，大慶石化;過氧化二異丙苯(DCP)，上海高橋化工廠;α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)，上海方瑞達(dá)化學(xué)品有限公司;二叔丁基過氧化氫，沈陽市新西試劑廠;叔丁基過氧化氫，沈陽瑞特精細(xì)化工有限公司;抗氧劑1010，南京華立明化學(xué)品有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀:XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;平板硫化機(jī):XLB-DQ400*400* 2E，青島環(huán)球集團(tuán)股份有限公司;微機(jī)萬能控制電子實(shí)驗(yàn)機(jī):RGL-30A，深圳瑞格爾儀器有限公司;維卡溫度測定儀:XWB-300C，承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測設(shè)備有限公司.

1.3 試樣制備

將HDPE和DCP以及其他助劑混和后加入XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀混煉，在145℃溫度下，先使PE熔融，后加入交聯(lián)劑混煉1 min，使之成為混煉均勻又不至于交聯(lián)的料.在XLB-400型平板硫化機(jī)上進(jìn)行交聯(lián)，控制模具溫度170℃，壓力11 MPa，交聯(lián)時間25 min，然后冷卻15 min，制得厚約2 mm的交聯(lián)聚乙烯薄片，然后制成各種規(guī)格的試樣供性能測試用.

1.4 工藝流程

工藝流程如圖1所示.

圖1 工藝流程圖Fig.1 Processing flow chart

1.5 性能測試

拉伸強(qiáng)度參照J(rèn)G/T174-2005測定.

維卡軟化點(diǎn)參照GB1633-79.

凝膠含量測定:取交聯(lián)后的樣品0.5 g左右，用120目銅網(wǎng)包住后稱量，放入回流裝置中，以二甲苯為溶劑，沸騰回流10 h，然后取出試樣包，110℃真空干燥4 h，取出稱取質(zhì)量，經(jīng)計(jì)算可得:

凝膠含量=(m2-m1)/m0×100%，

式中:m0為試樣原質(zhì)量(g);m1為濾紙和濾網(wǎng)的質(zhì)量(g);m2為凝膠、濾紙和濾網(wǎng)的質(zhì)量(g).

熱收縮率測定:熱收縮率實(shí)驗(yàn)根據(jù) SY/T 4054-2003中規(guī)定進(jìn)行，沿成品的伸縮方向剪取長為20～30 cm的試樣，用特種鉛筆或刀片沿長度方向做出間距10 cm的標(biāo)記線，用少量滑石粉作防黏劑，水平放置于托盤上，經(jīng)(200±10)℃、5 min自由收縮復(fù)原后，冷卻至室溫，量取標(biāo)記線的距離，計(jì)算得出:

熱收縮率=(熱收縮前的長度-熱收縮后的長度)/熱收縮前的長度.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同交聯(lián)劑對材料凝膠含量的影響

不同交聯(lián)劑加入量對凝膠含量的影響如圖2所示.從圖2可以看出:隨著不同交聯(lián)劑含量的增加，材料的凝膠含量呈增長趨勢.α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)的凝膠含量最高，DCP次之，二叔丁基過氧化氫的凝膠含量最低.所以，通過化學(xué)交聯(lián)的方法制備高密度聚乙烯的交聯(lián)熱收縮材料用α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)做交聯(lián)劑效果最好.當(dāng)α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)組分含量為2.0份時，凝膠含量達(dá)到最大值，為85.73%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這是因?yàn)棣?，?雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)作為交聯(lián)劑，可使高密度聚乙烯產(chǎn)生交聯(lián)生成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)組分含量的增加，高密度聚乙烯交聯(lián)量增加，可看出α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)組分含量在0.5份時凝膠含量較低，說明當(dāng)α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)組分含量在0.5份時，交聯(lián)部分含量較低，隨著α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)組分含量的增加，交聯(lián)的量隨著增加，當(dāng)α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)組分含量達(dá)到2.0份時，出現(xiàn)最大值，然后略有下降.原因是交聯(lián)劑雙BP〔α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯〕是一種高溫有機(jī)過氧化物類交聯(lián)劑，為間位和對位產(chǎn)品的混合物.在182℃時半衰期為1 min，而DCP在171℃時半衰期為1 min.DCP組分含量為1.2～3.0份時凝膠含量較高且變化幅度不大，宏觀曲線呈上升趨勢.DCP作為交聯(lián)劑，可使高密度聚乙烯產(chǎn)生交聯(lián)生成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨DCP組分含量的增加，高密度聚乙烯交聯(lián)量增加，從而在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)為凝膠含量的增加. DCP組分含量在0.6份時凝膠含量相比較其他組分含量較低，可能是DCP組分含量樣品中交聯(lián)劑過少或交聯(lián)不夠完全造成的.α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)做為DCP升級產(chǎn)品更適合用于高密度聚乙烯交聯(lián)材料的制造.二叔丁基過氧化氫由于其在180℃左右的半衰期較長且活性不足，所以交聯(lián)度不高.

圖2 不同交聯(lián)劑加入量對凝膠含量的影響Fig.2 The effects of different cross linkers on gel content

2.2 不同交聯(lián)劑對材料熱收縮率的影響

不同交聯(lián)劑加入量對材料熱收縮率的影響見圖3.從圖3可以看出:隨不同交聯(lián)劑含量的增加，材料的熱收縮率呈先增長，后平緩趨勢.其中雙BP的熱收縮率最高，DCP次之，二叔丁基過氧化氫的熱收縮率最低.當(dāng)α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)組分含量為2.0份時，熱收縮率達(dá)到最大值，為50.23%，這是因?yàn)楫?dāng)把高聚物加熱到玻璃化溫度以上(對于結(jié)晶高聚物要加熱到接近其熔點(diǎn)溫度)時，高聚物出現(xiàn)高彈態(tài)，分子的回彈力顯著增大，但溫度下降，這種回彈能力也即減小.根據(jù)這一特性，將高聚物加熱到玻璃化溫度(對結(jié)晶高聚物加熱到接近其熔點(diǎn)溫度)產(chǎn)生相變的條件下，通過一定的外力作用，使之產(chǎn)生彈性變形，在保持變形條件下冷卻，溫度降低到高聚物玻璃化溫度以下(或熔點(diǎn)以下)，由于高聚物大分子被“凍結(jié)”，因此，高聚物不能恢復(fù)到外力作用前的狀態(tài).如果再加熱到玻璃化溫度(或熔點(diǎn)溫度)以上，由于高聚物內(nèi)部應(yīng)力突然松弛，從而使它恢復(fù)到原來的狀態(tài)，使高密度聚乙烯產(chǎn)生交聯(lián)從而生成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使材料具有熱收縮性［6］.隨α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)含量的增加，材料的交聯(lián)程度提高，分子鏈間的網(wǎng)格密集，分子鏈間的作用力增大.在急速冷卻后，高分子鏈被凍結(jié)，而交聯(lián)程度高的應(yīng)力較大，因此在分子鏈解凍時收縮率較大.

圖3 不同交聯(lián)劑加入量對熱收縮率的影響Fig.3 The effects of different cross linkers on thermal shrinkage

2.3 不同交聯(lián)劑對材料維卡軟化點(diǎn)的影響

不同交聯(lián)劑加入量對材料維卡軟化點(diǎn)的影響見圖4.

圖4 不同交聯(lián)劑加入量對維卡軟化點(diǎn)的影響Fig.4 The effects of different cross linkers on vicat softening point

從圖4可以看出:隨不同交聯(lián)劑加入量的增加，材料的維卡軟化點(diǎn)呈增長趨勢.其中α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)的增長最為明顯，可達(dá)128.3℃，它的最佳用量為2.0份.這是因?yàn)榻宦?lián)使疏散的線性高密度聚乙烯分子之間通過C—C結(jié)合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大分子鏈間形成共價鍵，從而使分子間力增加，有效地提高聚乙烯材料的耐熱性.隨著交聯(lián)劑含量的增加形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)數(shù)量及密集程度的增多，形成的共價鍵越強(qiáng)，分子間作用力更大.因此，維卡軟化點(diǎn)溫度基本上和凝膠含量增長程度一致.

2.4 不同的交聯(lián)劑對材料機(jī)械性能分析

2.4.1 拉伸強(qiáng)度

不同交聯(lián)劑加入量對拉伸強(qiáng)度的影響見圖5.由圖5可以看出:隨著不同交聯(lián)劑加入量的增加，所得樣條的拉伸強(qiáng)度有所提高.這是因?yàn)榻宦?lián)使線性高密度聚乙烯交聯(lián)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而增大分子間力，分子鏈之間的相對運(yùn)動困難，從而使拉伸強(qiáng)度提高.其中交聯(lián)劑DCP在加入量為2.4份后有下降趨勢.α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)的加入量為2.0份時，拉伸強(qiáng)度增大的效果最為明顯，說明2.0份左右的加入量為最佳加入量.二叔丁基過氧化氫的加入量為2.0份時拉伸強(qiáng)度只提高了8.2%.說明此種交聯(lián)劑的加入對體系的拉伸強(qiáng)度影響不大.

圖5 不同交聯(lián)加入量對拉伸強(qiáng)度的影響Fig.5 The effects of different cross linkers on tensile strength

2.4.2 斷裂伸長率

不同交聯(lián)劑加入量對斷裂伸長率的影響見圖6.從圖6可看出:材料的斷裂伸長率隨交聯(lián)劑加入量的增加而減小.交聯(lián)劑加入量為0～2.0份時，材料的斷裂伸長率急劇變小，而后隨交聯(lián)劑加入量的增加，體系的凝膠含量增加，材料斷裂伸長率變小的幅度變小，但總體趨勢不變.其中α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)作為交聯(lián)劑時，材料的斷裂伸長率降為最低，這是因?yàn)榫€性高密度聚乙烯交聯(lián)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大分子間力，減小分子間的柔順性，從而使材料受力后變形量減小，斷裂伸長率降低.而二叔丁基過氧化氫對材料斷裂伸長率的影響相比α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)和DCP都較低.

圖6 不同交聯(lián)加入量對斷裂伸長率的影響Fig.6 The effects of different cross linkers on elongation

3 結(jié)論

(1)加入不同的交聯(lián)劑，材料的熱收縮率出現(xiàn)較明顯的變化.其中α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)的熱收縮率最高，DCP次之，二叔丁基過氧化氫的熱收縮率最低.

(2)加入不同的交聯(lián)劑，材料的凝膠含量出現(xiàn)較大變化.其中α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)和DCP為交聯(lián)劑的凝膠含量較高，因而熱收縮率隨材料凝膠含量的增加而增大.

(3)加入交聯(lián)劑使材料的維卡軟化溫度有所上升.高密度聚乙烯交聯(lián)后，在無定型區(qū)形成較多的交聯(lián)點(diǎn)，使分子鏈的運(yùn)動能力受到很大制約，表現(xiàn)出維卡軟化點(diǎn)溫度提高.

(4)加入交聯(lián)劑使材料的抗拉強(qiáng)度提高，斷裂伸長率下降.聚乙烯分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)使分子鏈之間的相對運(yùn)動困難，使拉伸強(qiáng)度上升.

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