金剛石微粉和拋光液的制造工藝檢測技術(shù)及應(yīng)用（上）①

張書達(dá)，張文剛，王 松

（天津市乾宇超硬科技有限公司，天津 300384）

前 言

金剛石微粉是以亞毫米級金剛石單晶為原料，經(jīng)破碎、整形和一系列的物理化學(xué)處理而制出的顆粒形狀規(guī)整，符合一定粒度分布的磨料。它是目前世界上最高級最精密的超硬磨料，廣泛用于機(jī)械、電子、冶金、建筑及國防等各個領(lǐng)域。它既可作散粒磨料使用，又可制成研磨膏、研磨片、精磨片、珩磨油石、拋光液、多晶金剛石復(fù)合片及砂紙使用。此外，近年來在復(fù)合鍍層的應(yīng)用上也顯示了其獨(dú)特的優(yōu)越性。用金剛石微粉制造的多種磨具在500℃以下加工各種硬脆難加工材料更是攻無不克。在許多領(lǐng)域使加工效率、加工精度幾十倍甚至上百倍地提高。據(jù)粗略估計(jì)，近十年來產(chǎn)量提高約兩個數(shù)量級。目前，我國已是世界上最大的金剛石微粉生產(chǎn)國。

按目前我國執(zhí)行的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，金剛石微粉的粒度范圍為0.5～54μm。但由于使用范圍越來越廣，用戶要求越來越高，所以現(xiàn)在已延伸至0.1～106μm。其用途大致可分為三種：5μm以細(xì)用于拋光；3～15μm用于研磨；10μm以粗用于磨削。

金剛石微粉按晶體結(jié)構(gòu)劃分為兩類：絕大多數(shù)是單晶，但也有少數(shù)多晶（聚晶）。后者又分兩種：用爆炸法直接合成；將細(xì)金剛石微粉經(jīng)二次高溫高壓合成之后再破碎。本文主要介紹目前應(yīng)用最廣的單晶金剛石微粉。

金剛石拋光液一般不作為金剛石工具，但它又是微粉的制品，故在本文中一并敘述。

由于納米金剛石另有專述，故在此省略。

1 技術(shù)指標(biāo)

金剛石微粉的主要技術(shù)指標(biāo)為粒度組成、顆粒形狀和雜質(zhì)含量。有的企業(yè)往往只注意第一個指標(biāo)，而忽視后兩個指標(biāo)，因此也不能把第一個指標(biāo)提到應(yīng)有的高度，從而使整個產(chǎn)品的質(zhì)量受到限制。

1.1 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

目前我國執(zhí)行的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是JB／T 7990—1998，但也在相當(dāng)多的情況下仍執(zhí)行舊的部標(biāo)JB 2808－79標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 不同的顆粒尺寸定義

不同的標(biāo)準(zhǔn)對單顆粒尺寸的定義有很大的不同，表1列出了幾個典型的不同定義。只有在單顆粒是理想的圓球時它們的數(shù)值才是一致的，在與不同的用戶洽談時要特別注意這一點(diǎn)。

表1 不同標(biāo)準(zhǔn)對顆粒尺寸的定義Table 1 Different standard for the definition of particle size

1.3 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)有待改進(jìn)

由于生產(chǎn)規(guī)模和應(yīng)用領(lǐng)域迅速擴(kuò)大，現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)已不能滿足當(dāng)前形勢的需要。主要問題是粒度號規(guī)律性不強(qiáng)，晶形定義不嚴(yán)格。用新的標(biāo)準(zhǔn)代替現(xiàn)在的標(biāo)準(zhǔn)勢在必行。

1.3.1 關(guān)于金剛石微粉標(biāo)準(zhǔn)中晶形的指標(biāo)

在微粉使用過程中，條片狀顆粒多很容易將被加工件劃出劃痕，從而難于達(dá)到所要求的粗糙度。目前生產(chǎn)廠家在粒度分選工序中，多采用水選法（自然沉降），其原理是斯托克斯定律。當(dāng)微粉顆粒的形狀遠(yuǎn)離球形時，其沉降速度隨其方位的變化而異，故它的不確定性很大。因而，當(dāng)條片狀顆粒多時，粒度分布是很難集中的。由于以上兩個原因，金剛石微粉的晶形對其質(zhì)量有重要影響。許多客商在購買微粉時，均將它作為一個重要的技術(shù)指標(biāo)。

標(biāo)準(zhǔn)JB／T 7990－1998中，有關(guān)晶形的定義和指標(biāo)主要是采用了美國標(biāo)準(zhǔn)。其中有些需要改進(jìn)：

（1）長條和片狀實(shí)際上往往是一種顆粒的形狀，只是在顯微鏡視場中所處的方位不同而已。

（2）它只對晶形較差的產(chǎn)品才有意義，而目前我國相當(dāng)多的微粉產(chǎn)品中，長軸與短軸大于3∶1的顆粒很少出現(xiàn)，故用此長條的比例來衡量產(chǎn)品的晶形是很不妥當(dāng)?shù)摹?/p>

（3）長條只考慮粗粒部分，而片狀不考慮細(xì)粒部分，故都不能反映全部晶形的情況。例如一棒狀顆粒其投影為矩形13.3×4.0μm2，對于 M4／8的微粉產(chǎn)品中上述顆粒是不作為長條顆粒計(jì)算在內(nèi)的（因其投影面積為49.2μm2＜50.3μm2＝π42μm2）。

當(dāng)前市場中的用戶大多對顆粒形狀有一定要求，但多用直觀印象或間接表述而無直接定量測定，故可比性較差。

我們需要挑選一個指標(biāo)，它應(yīng)具有如下特性：

（1）可定量地反映出微粉晶形的好壞；

（2）對于晶形的變化比較靈敏；

（3）便于測量。

根據(jù)上述原則，借鑒其它產(chǎn)品的相關(guān)指標(biāo)，我們建議借用單晶標(biāo)準(zhǔn)中的“非等積形百分比”來作為晶形的定量量度。

定義：

非等積形——長度∶寬度＞3∶2，包括條狀、片狀、特長條形、三角形、靴形及其它奇形怪狀的顆粒為非等積形顆粒；

條狀——投影的長度與寬度之比大于2的顆粒，它包括棒形、針形和彎月形等；

片狀——用顯微鏡的透射光觀測時為透明的顆粒為片狀顆粒（與ANSI B74.20相同）；

三角形——投影形狀近正三角形且三個銳角幾乎沒有倒角的顆粒為三角形顆粒；

奇形怪狀——投影形狀為非凸多邊形，如鐮刀形、靴形等；

特長條形——投影的長軸與短軸之比大于3，它是長條中晶形最差的顆粒。

根據(jù)多年的經(jīng)驗(yàn)，建議按下述標(biāo)準(zhǔn)對微粉晶形進(jìn)行測定，如表2。

表2 微粉晶形的技術(shù)條件Table 2 The technical conditions of micron powder crystal shape

在檢測微粉時，除測量雜質(zhì)和粒度分布外，再加測晶形，每個樣品測500粒，每批產(chǎn)品至少取4個樣品測量。Ⅰ型大約稍好于ANSI B74.20－1981標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的晶形。目前我國生產(chǎn)微粉的企業(yè)中，有少數(shù)可制造出Ⅱ型的產(chǎn)品。若達(dá)到Ⅱ型標(biāo)準(zhǔn)，在晶形上可滿足工業(yè)發(fā)達(dá)國家客商的要求。

1.3.2 關(guān)于金剛石微粉標(biāo)準(zhǔn)中粒度的指標(biāo)

產(chǎn)品的尺寸序列一般應(yīng)按等比系列。JB／T 7990—1998中 M1／2～M6／12較有規(guī)律，但之后卻突然出現(xiàn)8／12，而在10／20之后又奇怪地出現(xiàn)了12／22和20／30。筆者認(rèn)為這是將GE公司的產(chǎn)品粒度生硬的加入了。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)具有較強(qiáng)的規(guī)律性和普適性，這才能體現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化的優(yōu)越性。

下面將粒度號較全、分布規(guī)律較強(qiáng)、粒度范圍較寬的天津市乾宇超硬科技有限公司的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)粒度分級的數(shù)據(jù)提供如下（見表3），以供讀者參考。至于個別用戶的特殊要求，則可訂貨時雙方商定，但不宜在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中出現(xiàn)。

表3 建議粒度分級表Table 3 Classification table recommended sizeμm

所以用一個數(shù)據(jù)作為粒度標(biāo)記，是因?yàn)樵S多用戶習(xí)慣于這樣稱呼（與老標(biāo)準(zhǔn)一致）。46以粗的粒度標(biāo)記、公稱尺寸范圍是與金剛石單晶的公稱尺寸一致的。如53μm與270號篩網(wǎng)孔徑是一致的。46以粗的微粉是為了滿足要求粒度分布窄的用戶而生產(chǎn)的。因?yàn)?，用目前的篩網(wǎng)過篩粒度分布很廣，例如標(biāo)號為230／270的篩分料，其粒度分布遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出公稱尺寸范圍53～63μm的范圍。如鏡檢可發(fā)現(xiàn)其粒度分布范圍很寬，尤其在大尺寸上可擴(kuò)展兩三個粒度標(biāo)號甚至更多。用生產(chǎn)微粉的方法制造53～106μm的產(chǎn)品不僅粒度分布非常集中，而且顆粒的強(qiáng)度和磨削能力均有顯著提高。

2 制造工藝

2.1 工藝流程

在生產(chǎn)低檔產(chǎn)品時，圖1中虛線框工序可省略。

圖1 金剛石微粉制造工藝流程圖Fig.1 Flow diagram for diamond powder manufacturing process

2.2 破碎與整形

破碎與整形工藝見圖2。

圖2 金剛石微粉破碎整形工藝流程Fig.2 Breaking and shaping process for diamond powder

2.2.1 球磨機(jī)

根據(jù)經(jīng)典理論［6］，球磨機(jī)的主要參數(shù)如下：在加工硬而脆的材料時，直徑D與長度L之比大于3，轉(zhuǎn)速n＝0.7～0.75臨界，球∶料＝2.5，裝填物料占球磨機(jī)容積的10%～20%，球體占球磨機(jī)容積的40%～50%，即總裝填系數(shù)為0.5～0.7。用此理論確定的工藝，其產(chǎn)品的顆粒形狀很差，針棒狀顆粒占顆?？倲?shù)的10%以上。這對于普通磨料尚可，而對于高級的金剛石磨料顯然不能滿足用戶不斷提高的要求。

根據(jù)我們的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算，欲破碎金剛石至少需要0.25J的能量。否則會以研磨為主，不能很快地將粒度減小。故用球磨機(jī)時，球的尺寸不能太小。具體的多個參數(shù)，如球磨機(jī)的主要參數(shù)、轉(zhuǎn)速、球料比、球的尺寸、大小球的比例、總裝填系數(shù)等均需通過試驗(yàn)確定。

2.2.2 氣流磨

氣流破碎物料自20世紀(jì)60年代興起后發(fā)展很快。氣流磨具有生產(chǎn)效率高，可連續(xù)破碎，粒度的初步分級可同時進(jìn)行等許多優(yōu)點(diǎn)，故在20世紀(jì)末，我國的氣流破碎似有雨后春筍之勢?，F(xiàn)在已有多家企業(yè)能生產(chǎn)各式的氣流磨。由于金剛石的磨削力極強(qiáng)，因而只能使用對撞式氣流磨。其中又有2噴嘴和3噴嘴之分，后者使用較廣。使用對撞式氣流磨可大大減少破碎過程中所帶來的雜質(zhì)。

氣流磨的整套裝置中均有一個分級葉輪，通過調(diào)節(jié)它的轉(zhuǎn)速可在一定程度上控制物料破碎的粒徑范圍。一般理論認(rèn)為，對于某一確定的待破碎物料，只要分級葉輪的轉(zhuǎn)速確定后，即可保證產(chǎn)出的物料粒徑小于某個數(shù)值。而作者的研究結(jié)果卻否定了上述結(jié)論。

事實(shí)上氣流磨進(jìn)料口的喂料速度對破碎后粒徑的影響相當(dāng)大。以金剛石為待破碎料，用QLM－100型氣流磨作破碎設(shè)備，分級葉輪的轉(zhuǎn)速始終保持在18000r／min，結(jié)果示于圖3和圖4。NQ1.0h和NQ0.45h的喂料速度分別為1.0kg／h和0.45kg／h。它們的 D50分別為9.29μm 和4.01μm；D3分別為28.4μm和7.05μm。可見喂料速度的影響甚至超過了分級葉輪轉(zhuǎn)速的影響。

圖3 氣流磨喂料速率為1.0kg／h的出料粒度分布Fig.3 Particle size distribution of output at jet mill feeding rate of 1.0kg／h

圖4 喂料速度為0.45kg／h的出料粒度分布Fig.4 Particle size distribution of output at jet mill feeding rate of 0.45kg／h

表4 氣流磨喂料速率為0.45kg／h的出料粒度分布表Table 4 Particle size distribution table of output at jet mill feeding rate of 0.45（kg／h）

D100可以在最細(xì)端，D0在最粗端，以上2個例子即是如此；但目前大多數(shù)的表示方法與此相反：D100在最粗端，D0在最細(xì)端。這2種表示方式均可。

現(xiàn)在的氣流磨大多在后面接有旋風(fēng)分級機(jī)，甚至接有幾級。旋風(fēng)分級機(jī)可進(jìn)行初步粒度分級。使用帶有旋風(fēng)分級機(jī)的氣流磨對于大批量制造金剛石微粉是有某些優(yōu)勢的。

2.3 化學(xué)處理

由于在破碎、整形及分選等加工過程中，不可避免地會混進(jìn)較多的雜質(zhì)。此外，原料金剛石破碎后亦會顯露出觸媒金屬、石墨和硅等多種雜質(zhì)。因此，化學(xué)提純是不可缺少的。但對于要求不同的用戶應(yīng)采取不同的方法。若一味追求高純度，則會使成本提高。

2.3.1 用混合酸進(jìn)行處理

早期的工藝中酸處理工序多采用高氯酸。以分級后清除微粉中的少量雜質(zhì)（主要是石墨）為例，HClO4可氧化石墨，其主要反應(yīng)式如下：

原流行工藝為HClO4加K2Cr2O7。Cr6＋將C氧化成CO2，而它自己被還原成Cr3＋，接著Cr3＋又被ClO4－氧化成Cr6＋。在C未被完全氧化時溶液顯黑綠色（Cr3＋），直至C雜質(zhì)被全部氧化完，溶液方顯出Cr6＋的紅色。

但上述反應(yīng)速度較慢，使用混合酸，如H2SO4＋HClO4＋K2Cr2O7試劑氧化石墨，則可加速反應(yīng)進(jìn)程。表5為處理M0／1料的對比實(shí)驗(yàn)記錄。

表5 處理M0／1料的對比實(shí)驗(yàn)Table 5 Comparison experiment of treating M0／1

可見用混合酸的處理時間可由85min降至55min。對于M0／0.5料的處理，二者相差更大。使用混合酸溶液不易干涸，較為安全，且成本大幅降低。所用試劑的成本由2元／100克拉左右降至0.8元／100克拉以下?？傊?，用混合酸可使處理時間減少約1／3，相應(yīng)的人工費(fèi)和電費(fèi)均會大大降低。

［1］歐洲磨料生產(chǎn)廠協(xié)會金剛石微粉粒度標(biāo)準(zhǔn)，F(xiàn)EPA－1977.

［2］美國工業(yè)金剛石協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)，IDA Std.1984.

［3］原蘇聯(lián)金剛石粉國家標(biāo)準(zhǔn)，ΓOCT 9206－80.

［4］金剛石微粉粒度的美國國家標(biāo)準(zhǔn)，ANSI B74.20－1981.

［5］中華人民共和國機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，人造金剛石微粉和立方氮化硼微粉JB／T 7990－1998.

［6］北京鋼鐵學(xué)院粉末冶金教研室譯.粉末冶金原理［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1978：61～74.