N，Cd-TiO2光催化活性的實(shí)驗(yàn)與理論研究*

戴冬梅，魯 冰，劉園園，高洪濤，2

(1.青島科技大學(xué) 生態(tài)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042;2.濟(jì)寧學(xué)院 化學(xué)與化工系，山東 曲阜 273155)

對(duì)TiO2進(jìn)行改性以拓寬其光響應(yīng)范圍、提高其光催化效率已經(jīng)成為近年來光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1－2］。離子摻雜是提高 TiO2光催化活性、拓展其光響應(yīng)范圍的一種有效手段［3－4］，采用非金屬和金屬元素?fù)诫s的方法都可以提高TiO2的光催化活性［5－12］。而采用一種以上的元素對(duì)TiO2進(jìn)行共摻雜改性，得到的光催化劑具有比單一元素?fù)诫s更高的光催化活性。如In等［13］制備出了在可見光區(qū)具有高催化活性的N、B共摻雜TiO2等，Yu等［14］報(bào)道了N、S共摻雜TiO2的光催化性能大大提高。

本工作以十二胺和硝酸鎘為摻雜劑，采用熱分解法制備具有可見光活性的N，Cd共摻雜納米TiO2光催化劑，采用X射線衍射、光電子能譜和紫外可見漫反射光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，以甲基橙為目標(biāo)降解物，在SGY-I型多功能光反應(yīng)儀進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，以測(cè)試催化劑N，Cd-TiO2的光催化活性。采用第一性原理分子模擬方法討論N、Cd共摻雜對(duì)二氧化鈦電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行解釋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將鈦酸丁酯、異丙醇和二次水按一定比例混合，以乙酸調(diào)至pH=2，攪拌得均勻透明的溶液。按一定比例上述溶液中加入十二胺和硝酸鎘混合均勻，充分?jǐn)嚢?4 h。將混合溶液于石蠟浴中加熱回流，以10℃/h的速率加熱升溫至120℃，保溫2 h，得到光催化劑。用乙醇洗樣品至pH=7.0，經(jīng)真空干燥后，高溫煅燒2 h;將煅燒所得樣品用研缽研磨，即得N，Cd-TiO2光催化劑。用同樣的方法制備N-TiO2、Cd-TiO2和純TiO2。

1.2 催化劑的表征

采用 D/max-rA型X射線衍射儀 (RIGAKU，JAPAN)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和物相分析;采用紫外－可見漫反射光譜 (UV-Vis DRS)測(cè)試樣品在不同波長(zhǎng)下的光吸收性能;采用X射線能譜儀 (ESCALAB250)測(cè)定樣品中摻雜元素的形態(tài);采用采用紫外－可見分光光度計(jì) (Cary 50，VARIAN)測(cè)定甲基橙溶液的吸光度。

1.3 光催化性能的測(cè)定

分別取0.500 g制備的TiO2光催化劑，加入裝有500 mL濃度為20 mg/L的甲基橙溶液，在SGY-I型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀中，避光攪拌30 min，使催化劑顆粒懸浮并分散均勻，并使甲基橙在催化劑表面預(yù)吸附完全。開啟300 W高壓汞燈，每隔一定時(shí)間取樣5 mL，離心后用0.45 μm針頭式過濾器除去TiO2顆粒，選擇最大吸收波長(zhǎng)465 nm測(cè)定濾液的吸光度。光催化活性以甲基橙溶液的降解率表示。

1.4 理論模型

銳鈦礦相TiO2屬于四方晶系，空間點(diǎn)群為I41/amd，一個(gè)正格矢晶胞中含有2個(gè)Ti原子和4個(gè)O原子。本文中采用slab模型模擬銳鈦礦型TiO2(101)表面晶體模型。選取真空厚度為1.0 nm，表面厚度選取24層原子，銳鈦礦型TiO2(101)面最表層應(yīng)終止于兩配位的O原子，次層為五配位的Ti原子。建立96個(gè)原子的2(2(4超晶胞表面模型，同時(shí)建立了N原子替換晶格內(nèi)部的O原子，Cd原子吸附在晶體表面上的模型Ti32O63NCd分別如圖1所示。

圖1 結(jié)構(gòu)模型 (a)Ti32O64;(b)Ti32O63NCdFig.1 The structure models of(a)Ti32O64and(b)Ti32O63NCd

本文計(jì)算工作采用Accelrys公司開發(fā)的Materials Studio 4.4版本中的CASTEP模塊。計(jì)算中要考慮的價(jià)電子為:Ti(3s23p63d24s2)，O(2s22p4)，Cd(4d105s2)，N(2s22p3)。先根據(jù)能量最小化原理優(yōu)化其晶格常數(shù)和內(nèi)坐標(biāo)，幾何優(yōu)化采用BFGS算法，平面波函數(shù)的截?cái)嗄茉O(shè)置為300 eV，采用平面波超軟贗勢(shì)方法，利用廣義梯度近似 (GGA)中的PW1方案進(jìn)行校正，對(duì)不可約布里淵區(qū)采用2×3×1的k點(diǎn)進(jìn)行取樣積分求和。計(jì)算電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)時(shí)，應(yīng)用Pulay密度混合法，設(shè)置自洽精度為2.0×10－6eV/atom，截?cái)嗄転?00 eV，k點(diǎn)設(shè)置為3×3×2。所有計(jì)算均在倒易空間中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖2是450℃下熱分解法制得的TiO2光催化劑的XRD圖譜。由圖2可看出，主要衍射峰對(duì)應(yīng)的 2θ值分別為 25.4°、37.9°、48.0°和 53.9°，分別對(duì)應(yīng)著銳鈦礦結(jié)構(gòu)中 (101)，(004)，(200)，(105)晶面的衍射。這表明所制得的樣品都為銳鈦礦型TiO2。圖譜上未出現(xiàn)金紅石相特征衍射峰，可見摻雜元素對(duì)TiO2的晶型結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖2 450℃不同組分摻雜的光催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of photocatalysts calcined at 450℃

由圖 2還可以看出，純 TiO2，Cd-TiO2，NTiO2，N，Cd-TiO2的衍射峰強(qiáng)度依次降低，說明結(jié)晶度依次降低，表明元素?fù)诫s對(duì)催化劑的結(jié)晶度有影響，N，Cd-TiO2的衍射峰強(qiáng)度明顯不如前三者說明N，Cd-TiO2結(jié)晶度較差，存在晶體缺陷。由Scherrer公式計(jì)算的催化劑的平均粒徑分別為14.5、12.6、13.3和12.6 nm。這說明本法制備的TiO2光催化劑均具有量子尺寸效應(yīng)，與未摻雜二氧化鈦相比，摻雜二氧化鈦粒徑略小，說明各摻雜元素對(duì)催化劑的粒徑成長(zhǎng)具有一定的抑制性。

2.2 XPS測(cè)定

N，Cd-TiO2的 XPS分析結(jié)果如圖 3所示。XPS圖譜結(jié)果表明N，Cd-TiO2光催化劑含有Ti、O、N、Cd四種元素以及痕量的C。痕量C的來自于制備過程中前驅(qū)體中的C和儀器本身的烴。在電子結(jié)合能405.4和399.6 eV處出現(xiàn)了N1s峰，這說明在本實(shí)驗(yàn)中N已經(jīng)摻雜到TiO2晶格中，可能以O(shè)-N、N-N和N-Ti鍵的形式存在;在405.3 eV處出現(xiàn)了Cd3d5/2的峰，這主要來自于游離態(tài)的Cd，這說明Cd主要以游離態(tài)的形式存在TiO2晶體表面。

2.3 DRS表征

各樣品的紫外－可見吸收光譜見圖4。樣品有較強(qiáng)的紫外吸收能力，在波長(zhǎng)大于410 nm的可見光區(qū)，其吸收相對(duì)較弱，純TiO2的吸收邊位于410 nm左右。樣品Cd-TiO2、N-TiO2和N，Cd-TiO2的光吸收增強(qiáng)，并發(fā)生一定程度的紅移。各樣品的吸收邊波長(zhǎng)和禁帶寬度列于表1。

表1 光催化劑的吸收邊波長(zhǎng)和禁帶寬度Table 1 Optical absorption edge wavelengths and band gaps of photocatalysts

由表1可以看出，與純TiO2的禁帶寬度相比，摻雜TiO2的禁帶寬度均變窄，增大其對(duì)可見光的吸收，這也是增強(qiáng)可見光催化反應(yīng)效果的原因。其中N，Cd-TiO2的禁帶寬度最小，其光吸收最強(qiáng)。

2.4 光催化活性

圖5是450℃時(shí)得到的不同摻雜TiO2降解甲基橙的降解率曲線。由圖5可見，各樣品具有明顯的光催化活性，純 TiO2、Cd-TiO2、N-TiO2、N，Cd-TiO2的催化活性依次增強(qiáng)。當(dāng)光照射15 min時(shí)，純 TiO2、Cd-TiO2、N-TiO2、N，Cd-TiO2對(duì)甲基橙的降解率分別為88%、96%、97%和99%，說明元素?fù)诫s提高了TiO2的光催化活性，N，Cd共摻雜對(duì)光催化活性的提高更明顯。當(dāng)光照射25 min時(shí)，摻雜TiO2已將甲基橙降解完全。究其原因，摻雜原子的引入使得晶體的帶隙變窄，光吸收范圍拓展的同時(shí)光吸收增強(qiáng);同時(shí)，摻雜元素使得晶體結(jié)構(gòu)扭曲變形，結(jié)晶度變差，晶體的比表面積增大，會(huì)增大催化劑與底物的接觸，晶體的表面缺陷會(huì)抑制催化劑表面電子－空穴對(duì)的復(fù)合，使其光催化活性增大。

圖5 納米TiO2光催化劑的降解率Fig.5 Dependence of degradation rate on time of TiO2photocatalysts

2.5 理論分析

2.5.1 電子結(jié)構(gòu)分析 采用第一性原理計(jì)算得到的純銳鈦礦相TiO2的能帶結(jié)構(gòu)和分態(tài)密度(PDOS)如圖6所示，費(fèi)米能級(jí)被選為能量零點(diǎn)。由圖6(a)可以看出，價(jià)帶最大值和導(dǎo)帶最小值同處于G點(diǎn)，表明TiO2是直接帶隙半導(dǎo)體。由圖6(b)的分態(tài)密度圖可以看出，能帶結(jié)構(gòu)中的價(jià)帶由O2p軌道和部分Ti3d軌道組成，其頂端主要由O2p組成;導(dǎo)帶主要由Ti3d軌道組成，其能帶間隙。其帶隙為2.46 eV，小于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值3.20 eV，這是由密度泛函理論本身的缺陷造成的［15］，可通過剪刀算符進(jìn)行修正［16］。本文的任務(wù)是分析摻雜前后TiO2電子結(jié)構(gòu)的變化，所以這并不影響對(duì)TiO2電子結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。

N取代、Cd表面摻雜改性TiO2的能帶結(jié)構(gòu)和分態(tài)密度 (PDOS)如圖7所示。由圖7(a)所示的能帶圖可以看出，在帶隙中出現(xiàn)了N2p和Cd5s兩條雜質(zhì)能級(jí)，其中Cd5s距離導(dǎo)帶頂0.66 eV，N2p雜質(zhì)能級(jí)位于價(jià)帶頂上端0.24 eV;導(dǎo)帶底最低下降到0.66 eV，價(jià)帶頂下降到－1.569 eV，禁帶間隙Eg=1.94 eV，小于純TiO2的帶隙。從態(tài)密度圖7(b)中可以看出，導(dǎo)帶主要由Ti3d軌道組成，價(jià)帶仍主要由O2p軌道組成。Cd4d軌道主要分布在－8.10 eV左右，其峰型比較尖銳，定域性很強(qiáng)，其對(duì)禁帶寬度影響很小。價(jià)帶中的電子吸收能量較小的光子就可躍遷到位于能帶間隙的N2p和Cd5s軌道上，當(dāng)受到二次激發(fā)時(shí)，電子會(huì)躍遷到導(dǎo)帶上從而實(shí)現(xiàn)間接躍遷。間接躍遷吸收的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未摻雜TiO2的直接躍遷吸收的能量，所以摻雜TiO2的光吸收向可見光移動(dòng)。

2.5.2 光學(xué)屬性分析 計(jì)算得到的純TiO2和N，Cd-TiO2的光吸收譜圖如圖8所示。與純TiO2相比，N，Cd-TiO2的吸收邊帶出現(xiàn)了紅移，光響應(yīng)范圍向可見光區(qū)拓展。其原因可能是由于N和Cd的摻雜，在N，Cd-TiO2的帶隙中間出現(xiàn)了N2p和Cd5s的雜質(zhì)能級(jí)，使得其價(jià)帶到導(dǎo)帶的電子躍遷變得容易，吸收能量較小的光就會(huì)發(fā)生躍遷，導(dǎo)致光響應(yīng)范圍向可見光區(qū)移動(dòng)，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合。

圖8 TiO2光催化劑的光學(xué)光吸收光譜Fig.8 Absorption spectra of bare and N，Cd-TiO2

3 結(jié)論

以熱分解法制備了具有可見光活性的N，Cd雙摻雜納米 TiO2光催化劑，采用 XRD、DRS和XPS對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并測(cè)試了其光催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)N，Cd-TiO2為單一銳鈦礦型，N主要取代O形成了化學(xué)鍵而Cd主要存在光催化劑表面，光吸收邊紅移，光催化活性增強(qiáng)。以此實(shí)驗(yàn)結(jié)果構(gòu)建模型進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，結(jié)果表明，N、Cd摻雜在TiO2的帶隙中引入了中間雜質(zhì)能級(jí)，使得電子躍遷變得容易，光吸收邊向可見光區(qū)移動(dòng)，光催化活性增強(qiáng)，理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。本工作還表明，在光催化劑的分子設(shè)計(jì)中理論計(jì)算是一種比較可靠的預(yù)測(cè)方法，可為光催化劑的合成提供指導(dǎo)作用。

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