氣相色譜法測(cè)定DNT廢酸、廢水中的甲苯及硝基甲苯等含量

(甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司理化檢測(cè)中心，甘肅白銀 730900)

廢酸、廢水中主要含有甲苯、O-MNT、P-MNT、M-MNT、2,3-DNT、2,4-DNT、2,5-DNT、2,6-DNT、3,4-DNT、3,5-DNT、TNT等有機(jī)物，這類物質(zhì)為脂溶性，有毒，進(jìn)入人體后造成累積性中毒，能夠引起造血功能障礙，嚴(yán)重時(shí)誘發(fā)癌變，亂排放會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。對(duì)這類物質(zhì)含量的測(cè)定將直接關(guān)系到裝置的正常運(yùn)行及環(huán)保的要求，因此如何監(jiān)控這些物質(zhì)的含量成為亟待解決的問(wèn)題。

廢水廢酸中有機(jī)物質(zhì)含量的測(cè)定通常使用蒸發(fā)稱重法，該法需要使用昂貴的蒸發(fā)設(shè)備，耗費(fèi)大量的人力、財(cái)力。根據(jù)甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司DNT工藝以及理化檢測(cè)中心的實(shí)際情況，采用氣相色譜能獲得詳細(xì)的分析數(shù)據(jù)，能夠?qū)⑾趸妆降母鞣N異構(gòu)體分別檢出，直觀地反映廢酸廢水處理的實(shí)際情況。

筆者通過(guò)試驗(yàn)探討了采用氣相色譜法測(cè)定廢酸、廢水中甲苯、硝基甲苯的含量，確定了最佳的操作條件，并且驗(yàn)證了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，該法適合于DNT廢酸、廢水處理的分析監(jiān)控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-14C型，日本島津公司；

色譜柱：AT-FFAP，30 m×0.53 mm，0.5 μm；

無(wú)水碳酸鈉、無(wú)水氯化鈣、三氯甲烷：分析純。

1.2 色譜條件

經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，柱箱溫度程序、載氣流速、分流比及進(jìn)樣方式是影響分離度的主要因素。分別按以下3種程序進(jìn)行試驗(yàn)，A：100℃(保持4 min),以20℃/min升至220℃(保持4 min)，不分流；B：100℃(保持4 min),以20℃/min升至220℃(保持4 min)，分流，分流比為10∶1；C： 100℃(保持3 min),以20℃/min升至180℃(保持3 min)，以20℃/min升至220℃(保持3 min)，不分流。其它條件均相同，注樣器溫度：250℃；檢測(cè)器(FID)溫度：250℃；載氣：N2流量為15 mL/min， H2流量為30 mL/min，Air流量為400 mL/min;吹掃流量: 10 mL/min；補(bǔ)充氣(N2)流量10： mL/min。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，按程序 A進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)濃度較大時(shí)，色譜峰拖尾現(xiàn)象較為嚴(yán)重，分離度差。采用程序B進(jìn)行試驗(yàn)，微量組分無(wú)法檢出。綜合考慮后，決定按照程序C，采用二階程序升溫，在180℃下恒溫3 min，使DNT的異構(gòu)體流出，然后升至220℃使TNT出峰，定量結(jié)果理想。圖1為某批廢水樣品中各組分的分離圖。

圖1 廢水樣品中各組分分離圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

由于DNT廢酸、廢水中各組分的含量較低，便于定量分析，因此該實(shí)驗(yàn)采用多點(diǎn)外標(biāo)法定量。

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

稱取甲苯、O-MNT、P-MNT、M-MNT、2,3-DNT、2,4-DNT、2,5-DNT、2,6-DNT、3,4-DNT、3,5-DNT以及TNT標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各100 mg于100 mL容量瓶中，加入三氯甲烷稀釋至刻度，然后配成各組分濃度為1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成100、200、300、400、500 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。取1 μL進(jìn)樣分析，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以組分峰面積對(duì)應(yīng)被測(cè)組分濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 樣品前處理

(1)廢酸的前處理

將試樣于密封的廣口瓶或者錐形瓶中充分振搖，使體系均勻。立刻取10 mL試樣于500 mL燒杯中，加蒸餾水稀釋至200 mL，于60～70℃的水浴上加熱，緩緩加入無(wú)水碳酸鈉中和試樣，調(diào)節(jié)溶液至中性，將溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加入10 mL三氯甲烷充分萃取，分液。重復(fù)萃取3次，將萃取液轉(zhuǎn)入具塞錐形瓶中。向錐形瓶中加入2～3粒無(wú)水氯化鈣顆粒，輕微震蕩數(shù)次后靜置10 min，除去萃取液中的微量水分。

(2)廢水的前處理

若廢水試樣的pH值在6～8之間，則略去稀釋及中和步驟，直接取200 mL試樣進(jìn)行萃取，其它操作同(1)。

1.4 樣品分析及結(jié)果計(jì)算

用微量進(jìn)樣器取萃取液1 μL進(jìn)樣分析，平行測(cè)定兩次。將各組分的峰面積 代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程中計(jì)算，所得結(jié)果即為萃取液中組分的濃度。樣品中各組分的含量按下式計(jì)算：

式中：X——各組分的含量，%；

c——萃取液中各組分的濃度，μg/mL；

V——萃取液的總體積mL；

ρ——試樣在室溫下的密度，g/cm3；

V0——試樣體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

對(duì)1.3.1中系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得每個(gè)組分的濃度，按照濃度對(duì)應(yīng)峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。由表1數(shù)據(jù)可知，各組分的線性良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，說(shuō)明所建方法可靠。

2.2 精密度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)同一天排放的廢水樣品進(jìn)行20次采樣測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，各組分測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.5%，說(shuō)明方法的精密度良好。

2.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取10 mg 2,4-DNT標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)5份，分別溶于丙酮-水溶液(1+1)中，定容至100 mL。按照1.3.2方法處理樣品，取1 μL樣品溶液進(jìn)樣分析，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，平均回收率為98.31%，由此可見(jiàn)該法的準(zhǔn)確度良好。

表1 線性方程及相關(guān)系數(shù)

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果 μg/mL

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理后， 建立了用氣相色譜法檢測(cè)DNT廢酸廢水中甲苯及硝基甲苯的方法。通過(guò)試驗(yàn)證明該方法分離效果好，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確。目前廢酸、廢水中有機(jī)類物質(zhì)的監(jiān)測(cè)已成為一項(xiàng)重要指標(biāo)，該方法的建立對(duì)廢酸、廢水的監(jiān)控有重要意義。

[1]于世林.色譜分析概論[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[2]于世林.色譜柱技術(shù)[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[3]姜榮根，程偉娜，蔣鑫，等.現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)研究與應(yīng)用[M].杭州：浙江大學(xué)出版社，2007.