三維網狀超分子化合物樹脂制備的最佳工藝條件確定

戰(zhàn)佩英，李桂娟

(1.通化師范學院 化學系,吉林 通化 134002;2.長春工業(yè)大學 化學工程學院,吉林 長春 130012)

中藥有效成分不僅含量低，且雜質多，分離是純化的重要手段之一．提取是大多數(shù)中藥生產的一個重要環(huán)節(jié)，分離純化效果的好壞直接影響中藥有效成分的得率以及產品的質量，在中藥現(xiàn)代化生產中起著舉足輕重的作用．

目前中藥的分離純化方法較多，如高效液相色譜分離、結晶和吸附樹脂法[1-2]等，對產物的分離取得了一定效果，但不同程度存在著一些缺點和不足，如產物的純度還達不到要求等．吸附樹脂法被認為是進行中草藥等天然產物提取分離最有效的方法之一，已經成功用于黃酮甙類，內酯類，皂甙類等中草藥有效成分的分離純化工藝中[3-6]．但是，傳統(tǒng)的大孔吸附樹脂的孔是由于在聚合過程中致孔劑的分子發(fā)生相分離而產生的，其孔徑分布較寬，分子尺寸相差較大的吸附質分子均能進入樹脂孔中被吸附，因而傳統(tǒng)的大孔吸附樹脂沒有明顯的篩分作用，達不到純化的目的，難以滿足中藥現(xiàn)代化中單一組分藥理和藥效的研究，這必將限制中藥有效成分的研究和利用．

因此，我們研究和制備了一種選擇性高、具有篩分作用的三維網狀超分子化合物樹脂作為層析分離的介質，用于中藥有效成分的分離純化，使其達到較高的純度，克服現(xiàn)有吸附樹脂在中藥有效成分提純中存在的不足．

1 實驗步驟

稱取1g成孔劑(淀粉、碳酸鈣、聚乙烯醇)和4g β-環(huán)糊精加入10ml的氫氧化鈉溶液中，攪拌，在65℃恒溫水浴中使成孔劑和β-環(huán)糊精完全溶解．降低水浴鍋的水溫到57℃，慢慢滴加環(huán)氧氯丙烷到上述溶液中，保持溫度不變的條件下進行反應．隨著環(huán)氧氯丙烷加入量的增加，反應物的粘度不斷增大，直到凝聚成硬塊(一般需要15min左右)．環(huán)氧氯丙烷的滴加速度應適宜，以保證反應產物的均勻性．將樹脂硬塊壓碎，用丙酮洗滌3次，再用水洗滌至中性，過濾收集產物，60℃下真空干燥，得到白色固體產物，對產物進行相關物性測試．最后對各種影響因素作對比分析，確定制備三維網狀立體超分子化合物樹脂的最佳工藝條件．

2 以淀粉為成孔劑的正交實驗

2.1 正交實驗設計

表1 各因素及水平設計

表2 正交實驗設計表

2.2 正交實驗結果分析

表3 正交實驗結果分析

2.3 結果與討論

從表3分析可見，四因素對制備樹脂的收率影響大小的順序為D>C>A>B．說明反應溫度是控制樹脂的收率工藝的關鍵因素，交聯(lián)劑用量對樹脂的收率影響最?。?/p>

表4 產物平均分子量

m.p.168℃，IR(KBr，cm-1)，所得產物的IR譜圖與β-環(huán)糊精類似．

3 以碳酸鈣為成孔劑的正交實驗

3.1 正交實驗設計

表5 各因素及水平設計

表6 正交實驗設計表

3.2 正交實驗結果分析

表7 正交實驗結果分析

3.3 結果與討論

從表7分析可見，四因素對制備樹脂的收率影響大小的順序為D>C>A>B．其中Rd最大值為0.9964，說明反應溫度是控制樹脂的收率工藝的關鍵因素；Rb最小值為0.1957，說明交聯(lián)劑用量對樹脂的收率影響最?。?/p>

表8 產物平均分子量

m.p.168℃，IR(KBr，cm-1)，所得產物的IR譜圖與β-環(huán)糊精類似．

4 以聚乙烯醇為成孔劑的正交實驗

4.1 正交實驗設計

表9 各因素及水平設計

4.2 正交實驗結果分析

表11 正交實驗結果分析

4.3 結果與討論

從表11分析可見，四因素對制備樹脂的收率影響大小的順序為D>C>A>B．其中Rd最大值為0.4652，說明反應溫度是控制樹脂的收率的關鍵因素；Rb最小值為0.3528，說明交聯(lián)劑用量對樹脂的收率影響最小．

表12 產物平均分子量

m.p.168℃，IR(KBr，cm-1)，所得產物的IR譜圖與β-環(huán)糊精類似．

5 三維網狀立體超分子化合物制備最佳工藝條件確定

5.1 各種因素對產物影響的對比分析

NaOH濃度的影響.

表13 NaOH濃度的影響

反應溫度的影響.

表14 反應溫度的影響

不同成孔劑的影響.

表15 不同成孔劑的影響

交聯(lián)劑種類的影響.

表16 交聯(lián)劑種類的影響

交聯(lián)劑用量的影響.

表17 交聯(lián)劑用量的影響

5.2 討論

通過實驗可以看到，堿液的濃度、反應溫度、成孔劑的種類、交聯(lián)劑的種類及用量都對產物有著直接的影響．

(1)氫氧化鈉溶液濃度的影響.在試驗過程中氫氧化鈉作為催化劑，用量分別為10%、20%和25%．當以淀粉為成孔劑的時候，NaOH的濃度是20%為最好，濃度高容易被氧化，而濃度低則反應的時間長，交聯(lián)劑的用量會增加，還不容易凝聚．當聚乙烯醇作為成孔劑時，對NaOH的濃度就沒有淀粉的那么嚴格，在濃度為25%的時候仍不會出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，25%和20%兩個濃度下所用的交聯(lián)劑的量不是相差很大．總的來說，以β-環(huán)糊精為原料來制取樹脂最適宜的NaOH濃度為20%．

(2)溫度的影響.在實驗中發(fā)現(xiàn)溫度過低會使反應進行的緩慢，溫度過高會使反應過快，甚至出現(xiàn)碳化現(xiàn)象．因此，實驗中溫度在50～55℃之間為宜．

(3)交聯(lián)劑用量的影響.交聯(lián)劑的用量對最后產品的分子量，性能和結構有著重要的影響．在實驗范圍內，不同交聯(lián)劑用量均得到了具有分離能力的β-環(huán)糊精聚合樹脂，不同的是環(huán)氧氯丙烷含量越低，交聯(lián)度越小，樹脂的強度越差．

(4)成孔劑的影響.實驗中我們看到，三種成孔劑對制備的樹脂影響是不同的，其平均收率大小次序為碳酸鈣(29.536%)>淀粉(25.838%)>聚乙烯醇(15.753%)．

5.3 結論

一般情況下，β-環(huán)糊精含量越高，樹脂的包結能力越強．在上述實驗的優(yōu)化條件下，通過各種性能分析，我們確立以碳酸鈣為成孔劑制備三維網狀超分子化合物．制備條件為：NaOH的濃度為20%，溫度在50～55℃之間，交聯(lián)劑用量15%，反應時間20min．

在此條件下，對制備的產物進行表征：

紅外光譜測試：KBr壓片法．產物紅外光譜與β-環(huán)糊精標準譜圖相比較說明，制備樹脂的紅外光譜圖保持了β-環(huán)糊精的特征吸收峰，即制備的β-環(huán)糊聚合膠樹脂保持了β-環(huán)糊精的空腔，并出現(xiàn)了2877cm-1和1425cm-1的-CH2-的吸收峰，說明能夠被β-環(huán)糊精包結的客觀分子，同樣也可以被β-環(huán)糊精聚合樹脂包結．此外，樹脂紅外光譜上沒有發(fā)現(xiàn)-HC-CH2-(1250cm-1)和-CH2-CL(735～720cm-1)的特征吸收峰，表明β-環(huán)糊精聚合物樹脂中不含環(huán)氧氯丙烷和簡單的β-環(huán)糊精的衍生物．

分子量測試：DMA方法，平均分子量為5600．

熔點測試：毛細管方法，m.p.168℃．

白色固體產物，收率35%．

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