高礦化度水樣中微量鈾的測(cè)定

白 靜，趙 梁，范芳麗，吳曉蕾，丁華杰，雷富安，田 偉，秦 芝,*，郭俊盛

1.中國(guó)科學(xué)院 近代物理研究所，甘肅 蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院 研究生院，北京 100049

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，對(duì)能源的需求與日俱增，我國(guó)對(duì)核能給予了越來(lái)越高的重視，核電發(fā)展方針已經(jīng)由“適度發(fā)展”調(diào)整為“積極發(fā)展”。2020年，核電運(yùn)行裝機(jī)容量將達(dá)到7 000萬(wàn)千瓦，占電力總裝機(jī)比例的5%以上。但是，目前我國(guó)鈾資源的現(xiàn)狀是儲(chǔ)量有限，并且已探明的鈾礦床均具有規(guī)模小、品位低的特征。今后，隨著我國(guó)核電事業(yè)的發(fā)展，對(duì)鈾的需求量將會(huì)劇增，我國(guó)鈾資源緊缺的狀況也將日漸突出。

微量鈾的分析方法主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[3]、等離子體光譜法[4]、分光光度法[5]、熒光法[6]等，目前，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS) 及等離子體光譜法均是測(cè)定痕量到微量鈾的理想方法，但是這兩種方法的共同缺點(diǎn)是儀器價(jià)格昂貴且體積龐大，操作及日常維護(hù)需專(zhuān)業(yè)人員負(fù)責(zé)，而從鹽湖鹵水中提鈾經(jīng)常需要在野外或現(xiàn)場(chǎng)直接、快速測(cè)定樣品中鈾的含量，因此，其應(yīng)用有一定的局限性。分光光度法測(cè)量水中鈾的濃度范圍為2～100 μg/L，方法簡(jiǎn)單，但其抗干擾的能力差，對(duì)雜質(zhì)含量較高的樣品，需處理后才能進(jìn)行鈾的測(cè)量[7]。熒光法是測(cè)定水樣品中微量甚至痕量鈾的有效手段，也是國(guó)標(biāo)推薦的測(cè)定環(huán)境樣品中微量鈾的主要方法[8]。但此方法最初以激光作為光源來(lái)激發(fā)熒光，激光管長(zhǎng)期在高壓狀態(tài)下工作，故障發(fā)生率較高、壽命短，這給分析工作帶來(lái)很大不便。紫外脈沖熒光法是在激光熒光法基礎(chǔ)上發(fā)展出來(lái)的一種測(cè)量環(huán)境樣品中痕量鈾的新方法，它以脈沖紫外光作為光源，大大提高了儀器的使用壽命。其對(duì)鈾的檢測(cè)范圍為0.02～20 μg/L，并可通過(guò)適當(dāng)稀釋樣品將檢測(cè)范圍提高到mg/L量級(jí)，靈敏度高、檢出限低，對(duì)部分成分不是十分復(fù)雜的環(huán)境樣品，無(wú)需處理就可準(zhǔn)確測(cè)量鈾的濃度，并且操作簡(jiǎn)單快捷。本工作擬將直接稀釋熒光法與TBP萃取熒光法結(jié)合，建立一個(gè)適合鹽湖、晶間鹵水等高礦化度水樣中微量鈾的分析方法。

1 方法原理

向含有鈾的液態(tài)樣品中加入熒光增強(qiáng)劑，在一定pH范圍內(nèi)，加入的熒光增強(qiáng)劑與樣品中鈾酰離子可形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，根據(jù)文獻(xiàn)[9]推測(cè)可能是焦磷酸鹽與鈾酰離子形成的絡(luò)合物。該絡(luò)合物受紫外光脈沖照射，會(huì)產(chǎn)生波長(zhǎng)為500、522、546 nm的熒光。鈾含量在一定范圍內(nèi)，該熒光強(qiáng)度與鈾含量成正比，根據(jù)熒光強(qiáng)度即可計(jì)算得到所測(cè)樣品中鈾的含量。但是當(dāng)樣品中存在有機(jī)物時(shí)，有機(jī)物被紫外光照射，產(chǎn)生峰值波長(zhǎng)為447 nm的熒光，此熒光會(huì)干擾鈾的熒光。但因其熒光壽命短，僅為數(shù)毫微秒，而鈾酰熒光的壽命為幾百微秒。在電路上采用延時(shí)方法，在紫外脈沖光產(chǎn)生幾十微秒后再進(jìn)行測(cè)量，就能消除有機(jī)物對(duì)測(cè)量的干擾，得到樣品中鈾酰的熒光強(qiáng)度。從而利用波長(zhǎng)選擇和時(shí)間延遲兩種方法實(shí)現(xiàn)痕量鈾的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑和儀器

所用試劑除另有說(shuō)明外，均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水。其他等級(jí)的試劑只要預(yù)先確定其具有足夠高的純度，使用時(shí)不降低測(cè)定準(zhǔn)確度即可使用。熒光增強(qiáng)劑，購(gòu)買(mǎi)微量鈾分析儀時(shí)的自帶試劑，可從儀器公司購(gòu)買(mǎi)得到；鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，符合國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試劑，質(zhì)量濃度為1 mg/L；硝酸溶液，由濃硝酸稀釋得到，濃度5 mol/L；氫氧化鈉溶液，利用分析純氫氧化鈉配制；20%的TBP溶液，以環(huán)己烷或四氯化碳為稀釋劑，按20%的體積比配制得到；EDTA溶液，利用EDTA二鈉鹽配制，濃度0.1 mol/L。

WGJ-Ⅲ型微量鈾分析儀，杭州大吉光電儀器有限公司；7230分光光度計(jì)，上海精密儀器有限公司；所有玻璃儀器均用EDTA溶液洗滌后再使用。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1樣品的預(yù)處理 將采集到的樣品靜置12 h后，取20 mL，用0.45 μm的濾膜過(guò)濾至干凈玻璃容器中，備用。

2.2.2鈾質(zhì)量濃度的測(cè)定 移取5 mL待測(cè)樣品加入石英比色皿中(比色皿規(guī)格23 mm×13 mm×42 mm)，把比色皿放入樣品暗室中進(jìn)行測(cè)量，得熒光讀數(shù)F0，取出比色皿，向內(nèi)加入0.5 mL鈾熒光增強(qiáng)劑，并用玻璃棒攪拌均勻，把比色皿放入樣品暗室中測(cè)得讀數(shù)F1；再次取出比色皿，并用微量注射器向內(nèi)加入微量已知質(zhì)量濃度(1 mg/L)的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用玻璃棒攪拌均勻，最后把比色皿放入樣品暗室，測(cè)得讀數(shù)F2。樣品中鈾的含量可由式(1)得到：

(1)

式中，ρ，待測(cè)樣品中鈾的質(zhì)量濃度，μg/L；V1，樣品體積，mL；ρs，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，1 mg/L；Vs，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，μL。

2.2.3直接稀釋熒光法測(cè)定鈾 當(dāng)樣品中鈾含量在儀器檢測(cè)范圍內(nèi)時(shí)，用移液管移取過(guò)濾好的樣品5 mL，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行鈾的質(zhì)量濃度測(cè)定。對(duì)于部分鈾含量過(guò)高、超出儀器檢測(cè)范圍的樣品，測(cè)量時(shí)需進(jìn)行適當(dāng)稀釋。樣品中鈾的質(zhì)量濃度即為測(cè)定值和稀釋倍數(shù)的乘積。

2.2.4TBP-萃取熒光法測(cè)定鈾 當(dāng)樣品中雜質(zhì)含量過(guò)高，對(duì)微量鈾測(cè)定影響較大時(shí)，需將鈾預(yù)純化后再進(jìn)行測(cè)量。本研究中采用TBP萃取法實(shí)現(xiàn)鈾的純化。因在濃度為5 mol/L硝酸體系中，TBP對(duì)鈾的萃取效率最高[10]，而實(shí)際樣品的pH往往接近中性。所以，在萃取工作開(kāi)始前，需對(duì)樣品進(jìn)行處理，具體方法為：取10 mL待測(cè)樣品，于電爐上加熱至近干后，用5 mol/L的硝酸溶解，并定容到10 mL的容量瓶中，所得溶液即為萃取前樣品。將萃取前樣品按照?qǐng)D1所示萃取-反萃流程，進(jìn)行鈾的純化，取5 mL二次反萃水相測(cè)量鈾的質(zhì)量濃度。因在高酸度條件下進(jìn)行萃取，造成二次反萃水相酸度過(guò)高，進(jìn)而影響鈾的測(cè)定。因此，對(duì)二次反萃水相進(jìn)行鈾質(zhì)量濃度測(cè)量前，需用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)酸度，使其pH在6～7范圍內(nèi)。

圖1 樣品的萃取-反萃流程

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器穩(wěn)定性測(cè)試

配制質(zhì)量濃度為1 μg/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，待儀器預(yù)熱1 h后，按照標(biāo)準(zhǔn)加入法每隔0.5 h測(cè)量一次樣品中鈾的質(zhì)量濃度，連續(xù)測(cè)4 h，結(jié)果列入表1。測(cè)量結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr)由式(2)求得：

(2)

表1 儀器穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

3.2 測(cè)量條件的選擇及方法檢出限確定

本研究所用儀器主要依賴(lài)鈾酰離子與熒光增強(qiáng)劑形成的絡(luò)合物，在紫外光的照射下激發(fā)并產(chǎn)生熒光來(lái)進(jìn)行鈾的測(cè)定。外界因素對(duì)鈾測(cè)量的干擾主要表現(xiàn)為對(duì)樣品熒光的增強(qiáng)或淬滅。測(cè)量條件的選擇主要考察加入熒光增強(qiáng)劑后，不同外界條件對(duì)樣品熒光增強(qiáng)量(F1-F0)及測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差s(計(jì)算方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[11])的影響，進(jìn)而確定合適的鈾測(cè)定條件。

3.2.1pH值對(duì)鈾測(cè)定的影響 配制質(zhì)量濃度1 μg/L、pH值不同的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)量其質(zhì)量濃度，考察樣品pH值對(duì)鈾測(cè)定的影響，結(jié)果示于圖2。由圖2可看出，當(dāng)pH=2～12時(shí)，樣品熒光增強(qiáng)量(F1-F0)基本保持恒定。測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的最大值為0.02 μg/L，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)值1 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為2%，在儀器要求測(cè)量精密度5%的范圍以?xún)?nèi)?？梢源_定，當(dāng)樣品pH=2～12時(shí)，均可進(jìn)行鈾的質(zhì)量濃度測(cè)定，結(jié)果精密度高。因?qū)嶋H環(huán)境樣品pH常趨于中性[12]，為保證測(cè)定條件一致，所有樣品在測(cè)量前均需將pH調(diào)節(jié)到6～7后再測(cè)量。

圖2 待測(cè)樣品pH對(duì)鈾測(cè)定的影響

3.2.2熒光增強(qiáng)劑加入量對(duì)鈾測(cè)定的影響 考察了pH=6～7、鈾質(zhì)量濃度恒定為1 μg/L時(shí)，樣品熒光增強(qiáng)量及測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差隨熒光增強(qiáng)劑加入量(V2)的變化，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，樣品熒光增強(qiáng)量隨熒光增強(qiáng)劑加入量的增加而增大，但增大程度并不明顯。測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差隨熒光增強(qiáng)劑用量的變化呈現(xiàn)一定波動(dòng)，但均小于0.02 μg/L。由此可知，熒光增強(qiáng)劑加入量對(duì)樣品測(cè)定無(wú)影響。在進(jìn)行鈾濃度分析時(shí)，為了取樣方便，選擇加入500 μL熒光增強(qiáng)劑。

圖3 熒光增強(qiáng)劑加入量(V2)對(duì)鈾測(cè)定的影響

3.2.3方法檢出限 方法的檢出限(MDL)以空白值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算。平行10次測(cè)定空白樣品的鈾質(zhì)量濃度，所得結(jié)果分別為0.02、0.02、0.03、0.04、0.02、0.03、0.01、0.03、0.02、0.02 μg/L，計(jì)算其平均值為0.024 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.008 μg/L，則由空白值3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得MDL=0.008×3=0.024 μg/L，所以，紫外脈沖熒光法測(cè)定鈾的檢出限為0.024 μg/L。

3.3 萃取過(guò)程TBP稀釋劑的選擇

表2 TBP稀釋劑對(duì)鈾萃取及反萃效率的影響

3.4 鈾的加標(biāo)回收率測(cè)定

在確定萃取稀釋劑及萃取-反萃具體操作步驟基礎(chǔ)上，為準(zhǔn)確推斷待測(cè)溶液中鈾的質(zhì)量濃度，需確定樣品萃取-反萃過(guò)程回收率。回收率由式(3)計(jì)算：

回收率(%)=

(3)

配制鈾質(zhì)量濃度分別為50、20、10 μg/L的溶液，用TBP萃取熒光法平行6次測(cè)量鈾的質(zhì)量濃度，得到萃取-反萃過(guò)程回收率列于表3。由表3結(jié)果可知，不同初始鈾質(zhì)量濃度下， 萃取-反萃過(guò)程的回收率約為85%。造成回收率相對(duì)較低的主要原因是萃取及一次反萃時(shí)鈾的損失。對(duì)濃度未知的待測(cè)樣品，實(shí)際濃度可由測(cè)得的質(zhì)量濃度根據(jù)式(3)計(jì)算得到。

3.5 實(shí)際樣品分析結(jié)果

采用直接稀釋熒光法及TBP萃取熒光法分別對(duì)實(shí)際鹽湖、晶間鹵水及不同濃縮倍數(shù)且?guī)в薪Y(jié)晶的鹵水樣品進(jìn)行分析，并將部分結(jié)果與ICP-MS法測(cè)定結(jié)果對(duì)比(表4)。紫外脈沖熒光法測(cè)得的樣品鈾含量數(shù)據(jù)均是3次測(cè)定的平均值。

由表4數(shù)據(jù)可見(jiàn)，直接稀釋熒光法及TBP萃取熒光法，均可用來(lái)測(cè)定高礦化度鹽湖及晶間鹵水樣品中的微量鈾。直接稀釋熒光法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯高于TBP萃取熒光法。這是因?yàn)橹苯酉♂専晒夥y(cè)定鈾時(shí)，為了降低雜質(zhì)離子的干擾，需將樣品稀釋足夠大的倍數(shù)，在計(jì)算樣品實(shí)際濃度時(shí)，測(cè)得結(jié)果乘以稀釋倍數(shù)也相當(dāng)于將誤差擴(kuò)大了相應(yīng)倍；而萃取熒光法測(cè)定鈾時(shí)，萃取過(guò)程對(duì)樣品中的鈾進(jìn)行了純化，無(wú)需過(guò)度的稀釋就可實(shí)現(xiàn)鈾的測(cè)定，結(jié)果誤差較小。

將部分樣品測(cè)量結(jié)果與ICP-MS法(樣品由外單位測(cè)量，美國(guó)Finnigan MAT公司ICP-MS質(zhì)譜儀)測(cè)定結(jié)果對(duì)比，并用t檢驗(yàn)法中兩組測(cè)量數(shù)據(jù)平均值的比較[11]評(píng)定兩種方法測(cè)量結(jié)果間的一致性，所得t值示于表4。假定置信度為99%，查t值表得t表=4.03。除湖水1測(cè)定結(jié)果t值略大于t表外，湖水3及溪水4測(cè)定結(jié)果t值均遠(yuǎn)小于t表，可見(jiàn)兩種方法測(cè)量結(jié)果顯著性差異不大，本研究所提出的測(cè)量方法可用于高礦化度水樣中微量鈾的測(cè)定。

表3 不同鈾質(zhì)量濃度下萃取-反萃過(guò)程回收率

表4 鹽湖及晶間鹵水樣品中鈾質(zhì)量濃度的測(cè)定結(jié)果及其與ICP-MS測(cè)定結(jié)果對(duì)比

注(Note)：U-1-L、U-2-L、U-10-L分別為不同濃縮倍數(shù)的鹵水樣品(U-1-L，U-2-L，U-10-L are brine samples with different cycle of concentration,respectively)；n=3

4 結(jié) 論

在確定儀器測(cè)量穩(wěn)定性基礎(chǔ)上，考察了樣品酸度及熒光增強(qiáng)劑加入量對(duì)鈾測(cè)定的影響，得到紫外脈沖熒光法測(cè)定鈾的條件：pH=2～12，熒光增強(qiáng)劑加入量為500 μL。利用配制的標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液，根據(jù)TBP萃取熒光法測(cè)定鈾的步驟，得到萃取-反萃過(guò)程鈾的回收率約為85%。采用直接稀釋熒光法及TBP萃取熒光法分別對(duì)實(shí)際鹽湖、晶間鹵水及不同濃縮倍數(shù)且?guī)в薪Y(jié)晶的鹵水樣品進(jìn)行分析，并將部分結(jié)果與電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定結(jié)果對(duì)比，數(shù)據(jù)間顯著性差異不大，證實(shí)該法可用于高礦化度水樣中微量鈾的測(cè)定。

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