新型儲氫材料三氫化鋁的研究進展*

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(貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550003)

近年來，石油、煤炭等化石燃料因過分開采而日趨枯竭，引發(fā)了人類社會深刻的能源危機。氫能作為一種能量密度高、熱轉化效率高、環(huán)境友好的理想能源載體將最有可能成為人類未來的能源。AlH3是非常理想的儲氫材料，具有很高的儲氫能力(理論含氫質量分數(shù)為10.08%)和相對較快的釋放氫能力(經(jīng)過摻雜改性后可實現(xiàn)低于100 ℃穩(wěn)定放氫)[1]。從20世紀60年代開始，美國對AlH3進行了大量研究。目前，俄羅斯不僅擁有先進的生產(chǎn)技術，同時也是世界上最大的AlH3生產(chǎn)基地，其制備的α-AlH3晶體的純度和質量都很高。而中國對AlH3的研究較少，與國際研究水平相比存在較大差距。筆者總結了近年來國內(nèi)外AlH3的研究進展，并展望其發(fā)展趨勢。

1 AlH3簡介

1.1 AlH3物理化學性質

AlH3，相對分子質量29.99，密度1.486 g/cm3，理論含氫質量分數(shù)10.08%，標準摩爾生成焓-11.8 kJ/mol，絕對熵30.0 kJ/mol，標準生成摩爾吉布斯自由能45.4 kJ/mol。AlH3微溶于乙醚，溶于四氫呋喃(THF)，對肼惰性。在低于10 ℃惰性氣體條件下AlH3可保存很長時間。AlH3在175～200 ℃開始分解，放出氫氣和生成金屬鋁[2]。圖1是AlH3SEM照片及分解放氫所得多孔金屬鋁SEM照片[3]。

圖1 AlH3SEM照片(a)和AlH3分解放氫后所得多孔金屬鋁SEM照片(b)

1.2 AlH3相態(tài)

AlH3具有多相性。據(jù)文獻[4]報道，非溶劑化的AlH3有7種不同的晶型，即α-AlH3、α＇-AlH3、β-AlH3、δ-AlH3、ε-AlH3、θ-AlH3、γ-AlH3。在這些晶型中，α-AlH3是最穩(wěn)定的。在加熱條件下(100 ℃左右)，β-AlH3和γ-AlH3向α-AlH3轉變，而α＇-AlH3、δ-AlH3、ε-AlH3、θ-AlH3雖是不穩(wěn)定晶相，但在加熱條件下卻不能轉變?yōu)棣?AlH3。α-AlH3中的Al和H通過高度極化的共價鍵相連，屬于共價鍵型化合物。每個Al原子被6個H原子包圍，形成正八面配位體[4]。由于Al只有3個成鍵電子，2個Al原子通過共用H原子的1個電子形成Al—H—Al缺電子橋鍵，整個晶體由Al—H—Al鍵把所有的原子聯(lián)成一個較為穩(wěn)定的整體，表現(xiàn)出較好的化學穩(wěn)定性。圖2是α-AlH3、β-AlH3和γ-AlH3晶胞結構圖[5]。

圖2 α-AlH3、 β-AlH3和γ-AlH3晶胞結構圖

2 AlH3合成方法進展

2.1 液相間接合成法

1947年，A.E.Finholt等[6]利用氫化鋰和三氯化鋁在乙醚溶液中反應，第一次制備了AlH3。反應方程式為：

采用該方法只得到了AlH3的乙醚絡合物溶液，其可以作為有機合成化學的還原劑。AlH3的醚類絡合物溶液并不穩(wěn)定，一段時間后就會有AlH3的醚類絡合物沉淀析出。

1976年，F(xiàn).M.Brower等[4]對A.E.Finholt等的合成方法進行了研究與改進，提出經(jīng)典的有機金屬合成路線，即采用氫化鋁鋰代替氫化鋰，溶劑環(huán)境和其他原料不變，反應結束后通過減壓和加熱進行蒸餾脫除溶劑乙醚，第一次得到非溶劑化的AlH3，同時還研究了AlH3的其他晶型。反應原理如下：

在上述合成AlH3的過程中，反應后LiH以LiCl副產(chǎn)物形式被遺棄，且金屬鋰較為昂貴，因此造成了鋰的浪費。于是，他們通過用NaAlH4代替LiAlH4在乙醚溶液中還原AlCl3制備出AlH3。他們還發(fā)現(xiàn)，使用高沸點的惰性溶劑，如苯，在升高溶液溫度時就可以得到非溶劑化的α-AlH3晶體。

B.M.Bulychev[7]利用純甲苯或含有5%～10%乙醚的甲苯作為溶劑，分別使用溴化鋁與氫化鋁鋰、濃硫酸與氫化鋁鋰反應，蒸餾脫除溶劑后得到非溶劑化的α-AlH3晶體。反應方程式如下：

非溶劑化α-AlH3晶體制取需要經(jīng)過脫溶劑、相變和結晶3個階段，結晶質量影響α-AlH3晶體熱穩(wěn)定性，要得到高純度的α-AlH3晶體有一定困難。

也可采用氫化鋁鋰和氫化硼鈹反應制備AlH3。但因為鈹有劇毒，該方法不適用。

在文獻(專利)[8]中提到，在含有Al粉的乙醚溶液中，用MgH2和AlCl3反應制得AlH3或Mg(AlH4)2。反應方程式如下：

但該方法并沒有指出合成所得的AlH3的性質。

2007年，美國Brookhaven國家實驗室的J.Wegrzyn等[9]將Ti摻雜的高活性Al粉與含有TEDA(三亞乙基二胺)的THF溶液混合制成漿料，在一定氫壓下合成了AlH3的胺絡合物。

在該反應中可以認為摻雜Ti后，Ti在高活性Al表面起催化作用，促進Al對H2的分子吸附，在氫壓下形成不穩(wěn)定的高活性AlH3，同時AlH3會迅速地和THF溶液中的TEDA結合形成較穩(wěn)定的溶劑化的AlH3，并能較長時間存在于該溶液中。

當時張藝謀正野心勃勃地籌備自己的第一部電影《紅高粱》，看到鞏俐時，他就覺得，鞏俐眉眼間透著的靈氣就是九兒。就這樣，剛上大一的鞏俐，就得到了出演《紅高粱》女主角的機會，第一次走進大熒幕，鞏俐就憑借九兒這個角色站在了柏林電影節(jié)的舞臺上。

劉明星等[10]也是采用在乙醚溶液中用LiAlH4還原AlCl3的傳統(tǒng)方法制得了大顆粒的α-AlH3，并使用不同的穩(wěn)定劑對同批次的AlH3產(chǎn)品進行了穩(wěn)定化處理。

以上合成方法均采用液相間接合成法，其共同弊端：需要使用大量的乙醚、甲苯、THF等有機溶劑；合成原料氫化鋁鋰和氫化鋰等價格昂貴，成本高；合成條件苛刻，操作存在一定的危險性。因此，該方法只限于實驗室少量制備產(chǎn)品，不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

2.2 固相直接合成法

2006年，挪威能源技術研究院H.W.Brinks等[11]利用低溫機械球磨(77 K)由LiAlH4與AlCl3直接合成AlH3，這是因為反應中吉布斯自由能ΔrG77 K=-158 kJ/mol，利于合成反應進行，且在低溫下可以阻止AlH3分解。他們也在常溫下采用機械球磨法制備AlH3。LiAlH4與AlCl3反應物質的量比為3∶1，在轉速為300 r/min下球磨5 min。反應式如下：

但該反應不能有效地進行，只能制得少量的AlH3。因為常溫下球磨過程中產(chǎn)生的熱量能使生成的AlH3分解為Al粉和H2。反應產(chǎn)物AlH3主要由α-AlH3和α＇-AlH3構成，并且整個反應過程必須在惰性氛圍中完成。當球磨1 min時，球磨罐內(nèi)氣壓明顯上升，這部分的壓力主要來源于AlH3的分解。

羅永春等[12]以LiAlH4和AlCl3為原料，采用機械球磨固相化學反應方法合成鋁氫化合物。研究結果表明，球磨20 h后，得到的是非晶態(tài)鋁氫化合物AlH3，AlH3的后期提純不易進行。

最近，日本原子能研究所[13]在10 GPa、650 ℃條件下成功地由高壓固相法合成了穩(wěn)定的α-AlH3晶體。其采用金屬單質Al、H2作為原料，并摻雜催化劑進行合成。合成過程主要包括3個重要的反應步驟：1)加熱反應裝置達到650 ℃，讓內(nèi)置氫源釋放出H2充滿裝置，此時，隨著壓力增大金屬Al原子的晶格會發(fā)生變化，同時氫分解為高能量的氫原子；2)在10 GPa高壓作用下，氫原子進入鋁原子的晶格中形成AlH3，實現(xiàn)Al的氫化過程；3)晶粒逐漸長大形成AlH3晶體。

2.3 其他合成方法

在最近的研究中，一些新穎的方法也用于合成AlH3。2008年，R.Zidan等[14]將離子型氫化物NaAlH4作為電解質溶解于THF溶液形成高電導率電解液體系，利用鋁片陽極和鉑片陰電極首次通過電化學法制備了α＇-AlH3。這種方法的優(yōu)點是反應生成的其他產(chǎn)物可以重復利用，沒有廢物排出。缺點是由目前工藝制備得到的AlH3量較少。G.S.McGrady[15]通過超臨界液相氫化合成出AlH3，這種合成方法的機理還需要進一步研究與探索。

3 AlH3的改性

3.1 物理改性

G.Sandock等[16]通過機械球磨法研究了顆粒尺寸、球磨時間對AlH3放氫性能的影響(見圖3)。由圖3看出，AlH3平均顆粒直徑減小會明顯降低分解溫度，且放氫性能有明顯提高。當球磨1 h后，AlH3平均顆粒直徑達到1 μm，分解溫度降低到125～190 ℃，放氫量達到7.5%(質量分數(shù))左右。在球磨過程中，顆粒在球與球、球與罐壁的沖擊下內(nèi)部產(chǎn)生應力，導致晶格畸變或無定形化，晶體表面產(chǎn)生大量缺陷，提供了快速擴散通道；其次，由于顆粒不斷發(fā)生機械變形，導致晶粒細化。因此，機械球磨后的顆粒越細，放氫動力學改善的效果就越顯著。

圖3 球磨時間和顆粒尺寸對AlH3放氫性能影響的TPD圖

3.2 化學摻雜改性

AlH3化學摻雜改性可通過加入Ti催化劑等進行。根據(jù)第一性原理計算，位于表面或近表面的Ti，能夠催化Al表面H2分子的解離化學吸附，加速AlH3的分解放氫速率。王平等[17]認為Ti是以金屬態(tài)存在，對氫起著吸附/離解作用。但實際上，經(jīng)過Ti摻雜的放氫效果不是很明顯。G.Sandock等[16]使用GaH2作為還原劑預處理AlH3表面上的氧化層(Al2O3)以提高其放氫速率，但是效果也不明顯。后來，他們研究了LiH、NaH、KH對AlH3的化學摻雜改性，其中，LiH摻雜改性的放氫效果最好(見圖4)。

圖4 LiH摻雜對AlH3放氫性能影響的TPD圖

從圖4可以看出，用20%LiH摻雜后的AlH3球磨1 h后，放氫溫度降低了40～50 ℃，即在低于100 ℃下開始穩(wěn)定放氫，放氫量達7%左右。

孫凱等[18]認為，雖然Ti單獨摻雜的效果不是很好，但將LiH摻雜與Ti摻雜相結合能實現(xiàn)在室溫和低壓條件下長時間穩(wěn)定放氫。

4 AlH3的應用進展

4.1 在固體火箭復合固體推進劑中的應用

固體推進劑是固體火箭發(fā)動機的動力源用材料，在導彈和航天技術發(fā)展中起著重要作用。復合推進劑性能良好、使用溫度范圍較寬、能量較高，其理論比沖為2 205～2 697 N·s/kg。AlH3的燃燒過程具有高能特性，可以用做復合固體推進劑中的金屬燃燒劑。當AlH3在復合固體推進劑中使用時，其相容性很好，可與硝酸銨、二硝基苯胺、硝酸鉀、過氧化鈉等氧化劑，聚乙二醇、硝基縮水甘油醚等黏合劑，以及鋁、鈹、硼、鎂等金屬燃燒劑配合使用[19]。20世紀70年代，俄羅斯、美國、中國以及歐洲一些國家就開始了AlH3的合成和推進劑配方研究。美國對由NC/TMETN/AlH3/AP組成的配方能量進行計算時發(fā)現(xiàn)，AlH3的添加比例在20%～30%時，配方的理論比沖保持在2 819～2 911 N·s/kg。2004年，俄羅斯A.S.Ermilov[20]報道了一種含AlH3的高能推進劑，其中AlH3的含量為6%～27%，該推進劑具有較低的感度、較高的熱穩(wěn)定性。

中國在20世紀70年代末也曾對含AlH3的推進劑配方進行過短暫研究，但由于當時所采用的固體推進劑體系及AlH3合成工藝和后處理方法存在一些問題，沒有得到滿意的結果。

4.2 在燃料電池車氫氣儲藏技術中的應用

在燃料電池車中，氫燃料和氧流入燃料電池堆，生產(chǎn)出驅動發(fā)動機的電力，副產(chǎn)品只有水，不會排出溫室氣體，是綠色汽車領域最理想的方式。目前，燃料電池車在耐久性及性能等方面取得了穩(wěn)步發(fā)展，但在實用化方面仍有諸多難題尚待解決。

日本制鋼所與日本東北大學金屬材料研究所聯(lián)合開發(fā)了以AlH3為燃料電池車氫氣儲藏系統(tǒng)，該系統(tǒng)中的AlH3在80～150 ℃的較低溫度下即可釋放出氫氣；釋放出氫氣后，還可從中得到可循環(huán)利用的金屬Al。另外，對AlH3粒子進行沖壓成型，同時開發(fā)出以55%的高充填率充入小型儲藏容器的技術。通過加熱該容器使AlH3成功地釋放出氫氣，放氫量是普通儲氫合金(AB5型)條件下的1.8倍。但是，AlH3在使用過程中必須降低釋放氫氣的溫度。日本制鋼所開發(fā)策劃部主管部長兜森俊樹表示：“為了在較低溫度下釋放氫氣，今后我們將探討添加元素對放氫溫度的影響；此外，AlH3主要是在實驗室中制造，制造成本高達每克數(shù)千日元；今后，必須力爭通過擴大制造規(guī)模來降低成本”。

美國的石溪國家實驗室和Sandia國家實驗室完成了初步的實驗室等級試驗，確定AlH3為一種具有達到2010年氫燃料電池車目標潛能的有發(fā)展希望的候選材料。

5 結語

AlH3作為一種新型的含能材料，研究工作者對其進行了大量研究，為燃料電池儲氫技術奠定了基礎。但AlH3本身也存在許多不足之處，如：在空氣中不穩(wěn)定、對水敏感、熱穩(wěn)定性差、在生產(chǎn)和貯存過程中有一定的危險性，給其應用帶來了許多不便。未來的研究工作可向下面5個方向進行：1)降低生產(chǎn)成本，加強工藝的可操作性，尋找適于工業(yè)化生產(chǎn)的合成方法；2)探索有效的AlH3穩(wěn)定化處理方法，解決使用和貯存過程中的安全問題；3)研究AlH3釋放氫動力學機理，通過反應物的預處理以及添加其他新型催化劑來進一步提高其放氫性能；4)尋找實現(xiàn)AlH3循環(huán)利用的有效途徑；5)遠期的研發(fā)重點應結合納米技術與清潔燃料汽車(“零排放”汽車)方向，實現(xiàn)AlH3利用的跨越式提高。

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