分散劑對(duì)納米四氧化三鐵磁流體穩(wěn)定性的影響*

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(1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210009；2.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)編輯部)

納米四氧化三鐵(Fe3O4)磁性液體是目前磁性液體的研究熱點(diǎn)之一，其磁性顆粒的制備技術(shù)已十分成熟，其中化學(xué)共沉淀法因具有操作簡(jiǎn)便、成本低、對(duì)設(shè)備要求不高等優(yōu)點(diǎn)，是目前制備磁性顆粒最常使用的方法[1-3]。磁性液體性能好壞對(duì)納米Fe3O4磁性顆粒的廣泛應(yīng)用起著決定性的作用，磁性液體主要包括油基和水基2種。將納米Fe3O4磁性顆粒分散于有機(jī)溶液中(如硅油、柴油等)制備油基磁性液體，該方面的研究目前比較多[4-8]；而將納米Fe3O4磁性顆粒分散于水介質(zhì)制備水基磁性液體的研究較少。筆者采用機(jī)械球磨的方法，經(jīng)表面活性劑表面處理磁性顆粒，制備穩(wěn)定分散的納米Fe3O4水基磁性液體，并研究了混合溶液pH、球磨時(shí)間、表面活性劑種類和用量對(duì)磁性液體分散性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、NH3·H2O、鹽酸、GD-01、GD-02和GD-03離子型表面活性劑(GD-01為羧酸銨鹽的短鏈陰離子表面活性劑，GD-02為鈉鹽的長(zhǎng)鏈陰離子表面活性劑，GD-03為陽離子表面活性劑)。

儀器：501A型超級(jí)恒溫器、磁力加熱攪拌器、Nexus670型傅立葉紅外光譜儀(光譜范圍：50～12 500 cm-1)、JSM-2010型高分辨透射電鏡(HRTEM)、722S型分光光度計(jì)。

1.2 納米Fe3O4磁性液體的制備

按n(Fe2+)∶n(Fe3+)=2∶1，將FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入200 mL的蒸餾水中劇烈攪拌，同時(shí)緩慢滴加沉淀劑NH3·H2O至pH=9，再將溶液移入裝有溫度計(jì)和冷凝管的三口燒瓶中，恒溫水浴30 min。用磁鐵分離出磁性顆粒，經(jīng)去離子水多次洗滌至溶液pH=7，制得納米Fe3O4磁性沉淀物。將該沉淀物加入50 mL蒸餾水中，調(diào)節(jié)溶液的pH后，分別加入不同質(zhì)量的GD-01、GD-02和GD-03，球磨一定時(shí)間后，制得納米Fe3O4水基磁性液體。

1.3 測(cè)試表征

采用分光光度計(jì)測(cè)試磁性液體的吸光度，表征顆粒在溶液中的分散性。這是因?yàn)槿芤褐蓄w粒越多，顆粒對(duì)光的散射和吸收作用就越大，吸光度就越大。因此可用吸光度反映磁性液體中分散著磁性顆粒的數(shù)量，進(jìn)而表征磁性液體的穩(wěn)定分散性。取少量磁性液體經(jīng)10 000 r/min離心10 min，取上清液稀釋15倍(不稀釋的磁性液體由于濃度太大而超出分光光度計(jì)的準(zhǔn)確測(cè)量范圍)后，用分光光度計(jì)測(cè)量溶液的吸光度，取檢測(cè)波長(zhǎng)為520 nm。磁性液體中磁性顆粒數(shù)量可以直接用烘干液體后質(zhì)量的大小表征，實(shí)驗(yàn)過程中取上清液5 mL置于蒸發(fā)皿中，烘干后稱其質(zhì)量，質(zhì)量大表明溶液中顆粒數(shù)量多，進(jìn)而表征分散性。

采用傅立葉紅外光譜表征磁性液體中納米Fe3O4顆粒的基團(tuán)，表征表面活性劑處理后顆粒表面的吸附情況；采用HRTEM觀察磁性液體中納米Fe3O4顆粒的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

Fe3O4磁性液體制備過程中，表面活性劑的種類和用量、溶液pH、球磨時(shí)間等因素對(duì)其分散穩(wěn)定性影響很大[9-10]。

2.1 pH對(duì)分散性的影響

取2.5 g納米Fe3O4顆粒加入50 mL蒸餾水中，分別加入3種表面活性劑，球磨時(shí)間為5 h，研究不同pH下制得的納米磁性液體的穩(wěn)定性能，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，GD-02在pH<8時(shí)，吸光度都很大，實(shí)驗(yàn)過程中也可觀察到制得的磁性液體顏色很深，說明分散性很好，并且pH越低，其吸光度越大。GD-01和GD-03的吸光度都較小，當(dāng)pH越低，它們的吸光度越大，磁性液體分散性就越好。考慮到pH太低不利于磁性液體的使用，因此選擇GD-02的最佳pH=4.5，GD-01和GD-03的最佳pH=2.5。

圖1 pH對(duì)Fe3O4磁性液體分散性的影響

2.2 球磨時(shí)間對(duì)分散性的影響

圖2為3種表面活性劑在不同球磨時(shí)間下對(duì)納米Fe3O4磁性液體穩(wěn)定性能的影響。由圖2可見，吸光度和表面活性劑的質(zhì)量隨著球磨時(shí)間的增加而增大，吸光度和表面活性劑質(zhì)量達(dá)到最大后，它們隨著球磨時(shí)間的增加反而降低。球磨時(shí)間在2～5 h時(shí)，經(jīng)GD-01、GD-02和GD-03表面處理測(cè)得的吸光度隨時(shí)間的增大而變大，且三者變化幅度都較大，其中GD-02的吸光度相對(duì)較大，在5 h時(shí)達(dá)到最大值。這可能是由于制得的納米粉體以軟團(tuán)聚的形式存在，隨著球磨時(shí)間的增加，團(tuán)聚體被逐步打開，表面活性劑吸附到顆粒表面，當(dāng)達(dá)到5 h左右時(shí)，顆粒表面包覆充分，溶液中的顆粒數(shù)量最多，因此溶液的吸光度最大；繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間(5～11 h)，隨著球磨時(shí)間的增加，顆粒碰撞的幾率增大，還有可能打開已包覆表面活性劑的顆粒，引起納米粒子進(jìn)一步團(tuán)聚沉降，吸光度反而減小。表面活性劑質(zhì)量的變化趨勢(shì)進(jìn)一步驗(yàn)證了磁性液體分散性隨球磨時(shí)間的變化趨勢(shì)。由此可知，球磨時(shí)間為5 h左右時(shí)經(jīng)表面活性劑處理制得的納米Fe3O4磁性液體分散性最佳，其中GD-02的處理效果最好。

圖2球磨時(shí)間對(duì)Fe3O4磁性液體分散性的影響

2.3 表面活性劑的選擇和用量的影響

選擇球磨時(shí)間為5 h，研究不同表面活性劑的用量對(duì)納米Fe3O4磁性液體分散性的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，經(jīng)GD-03 處理的吸光度較大，且隨著GD-03用量的增加先增大后減小，變化趨勢(shì)不明顯。經(jīng)GD-01處理的吸光度變化趨勢(shì)與GD-03相同。經(jīng)GD-02處理的吸光度變化很大，在GD-02用量小于0.3 g時(shí)，吸光度幾乎為0。實(shí)驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)此時(shí)溶液為清液，且溶液烘干后質(zhì)量也幾乎為0。黑色納米顆粒聚集沉降于溶液底部，烘干后的容器中全為白色表面活性劑。其原因可能是，表面活性劑在溶液中首先形成膠束，親油基團(tuán)對(duì)內(nèi)，親水基團(tuán)對(duì)外與水相溶，水溶液表面親水基團(tuán)在水溶液中，親油基團(tuán)伸出水面形成一層“水膜”。當(dāng)表面活性劑的用量達(dá)到臨界膠束濃度以后，顆粒表面吸附的量才得以增加，顆粒表面單層吸附(0.3 g)，表面活性劑表面能較小的親油基吸附在表面能較大的納米顆粒表面，親水基溶于水中，使得顆粒與顆粒表面被表面活性劑分隔開，阻止顆粒團(tuán)聚，提高了溶液的分散性。

圖3 表面活性劑用量對(duì)Fe3O4磁性液體分散性的影響

繼續(xù)增大表面活性劑用量達(dá)一定時(shí)(0.5 g)，F(xiàn)e3O4顆粒表面形成雙層吸附結(jié)構(gòu)，如圖4所示。親水基仍然溶液水中，根據(jù)“相似相溶”原理親水基(如—OH)與顆粒表面的—OH吸附，并且在高速球磨的作用下，脫水形成穩(wěn)定的—O—結(jié)構(gòu)，不但在顆粒之間通過親水基的靜電排斥作用，還通過空間位阻作用阻止納米顆粒團(tuán)聚。

圖4 Fe3O4顆粒表面吸附雙電層結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，表面活性劑用量為0.3 g時(shí)，制得的Fe3O4磁性液體上清液呈紅褐色，顏色很深，在稀釋15倍后，幾分鐘內(nèi)通過肉眼即可看見顆粒團(tuán)聚沉降；而表面活性劑用量為0.5 g時(shí)Fe3O4磁性液體上清液顏色同前，但是稀釋15倍以上均未見團(tuán)聚沉降現(xiàn)象。其原理可能是由于前者形成的物理吸附層，在稀釋時(shí)表面活性劑脫吸附溶于水中，形成膠束以滿足臨界膠束濃度所需要的量，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚沉降；而后者由于雙層吸附結(jié)構(gòu)形成穩(wěn)定的—O—結(jié)構(gòu)，稀釋后即使外層表面活性劑脫吸附，內(nèi)層的表面活性劑仍能通過空間位阻作用阻止顆粒團(tuán)聚沉降，致使無論稀釋多少倍，溶液中始終未見沉降。

繼續(xù)增大表面活性劑的用量，可能由于其長(zhǎng)鏈連接導(dǎo)致顆粒絮凝沉降。由此可知，選用最佳表面活性劑GD-02用量為0.5g時(shí)，納米顆粒表面包覆最完全，吸光度很大，烘干后質(zhì)量最大，磁性液體分散性也最好。

2.4 FT-IR分析表征

圖5 磁性顆粒的紅外分析譜圖

2.5 HRTEM照片

將納米Fe3O4磁性液體滴于涂碳銅網(wǎng)上，揮發(fā)至干后進(jìn)行電鏡觀察，研究磁性液體中顆粒的形貌和分散狀況，如圖6所示。由圖6可見，黑色顆粒呈一維晶格條紋或者二維網(wǎng)格狀明暗相間，此晶格條紋說明顆粒為晶體結(jié)構(gòu)，即為納米Fe3O4晶體顆粒；晶格條紋之間和邊緣呈無定型，即為表面活性劑。表面活性劑包覆的Fe3O4納米顆?；境是蛐?，顆粒粒徑較小，單個(gè)晶粒粒徑在10 nm左右，粒徑分布比較均勻。由此可見，表面活性劑在顆粒表面起到了保護(hù)作用，進(jìn)而抑制顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大。

圖6磁性顆粒的HRTEM照片

3 結(jié)論

1)通過球磨的分散方法打開納米Fe3O4的團(tuán)聚體，加入表面活性劑GD-01、GD-02和GD-03，制得穩(wěn)定分散的Fe3O4磁性液體，研究了各因素對(duì)磁性液體分散性的影響。2) 表面活性劑GD-02的最佳pH=4.5，GD-01和GD-03的最佳pH=2.5，最佳球磨時(shí)間皆為5 h，最佳表面活性劑為GD-02，其最佳用量為0.5 g左右。3)FT-IR和HRTEM測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步表明Fe3O4納米顆粒表面吸附有無定型高分子物質(zhì)——表面活性劑。顆粒表面形成穩(wěn)定的吸附雙電層結(jié)構(gòu)，通過靜電位阻和空間位阻作用，阻止顆粒團(tuán)聚，進(jìn)而制得分散性能很好的納米Fe3O4磁性液體。

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