電沉積納米晶Ni-Co合金鍍層腐蝕磨損性能的研究

謝 宇 玲

(福建船政交通職業(yè)學院，福州 350007)

1 引言

腐蝕磨損(Corrosive wear)又稱磨蝕或摩耗腐蝕[1]，是指在腐蝕性介質中摩擦表面與介質發(fā)生化學或電化學反應而產生材料流失的現(xiàn)象。腐蝕磨損現(xiàn)象廣泛存在各種機械設備中，如水輪機、泵、閥、管道、噴嘴等部件，給國民經濟帶來了巨大損失[2]。材料在腐蝕磨損條件下，一方面由于介質的腐蝕作用，使材料表面性能惡化，增加了材料的機械磨損；另一方面在機械磨損條件下，又會使腐蝕速度大為增大[3]。即在腐蝕磨損過程中既有機械因素又有電化學因素，同時還有二者的交互作用。這種交互作用對材料的破壞比單純腐蝕與單純磨損之和大得多，從而加速材料的過早破壞與流失[4～6]。由于問題復雜、影響因素眾多，人們對腐蝕磨損的研究起步較晚。腐蝕和磨損都是發(fā)生在機件表面的材料流失過程。如果在這些機器零部件表面沉積上可耐腐蝕磨損的鍍層，則可提高機器零部件的表面性能，延長設備的使用壽命。Ni-Co合金鍍層兼具耐蝕性和耐磨性[7～11]。因此，本文采用脈沖電沉積方法制備納米晶Ni-Co合金鍍層，研究了鍍層在3.5wt.%NaCl溶液中的腐蝕磨損規(guī)律，為拓寬納米晶鍍層的應用提供理論參考。

2 試驗方法

本文采用脈沖電沉積的方法制備納米晶Ni-Co合金。陽極使用純度為99.99%的可溶性鎳板，陰極為不銹鋼板。鍍液組成為：Ni(SO3NH2)2·4H2O(300～500g/l)，NiCl2(18～20g/l)，CoCl2·6H2O(2～80g/l)，2CoCO33Co(OH)2·6H2O(0～80g/l)，NH2SO3H(0～120g/l)，以硼酸(30g/l)作為pH緩沖劑，十二烷基硫酸鈉(0.1g/l)作為潤濕劑，糖精(2.5g/l)作為應力減緩劑和晶粒細化劑。實驗中所用藥品均為分析純，鍍液用去離子水配制。鍍液的pH值控制在3～3.5，沉積溫度60℃，采用磁力攪拌器攪拌。脈沖電源為SMD-30型數(shù)控雙脈沖電鍍電源，電流密度為(5～10)A/dm2，占空比為50%，周期為10ms。陰陽極板間的距離為4cm，沉積時間3h。電沉積后將鍍層從基體上機械剝離，獲得50mm×40mm×0.1mm的薄片試樣。

用HX-1000型維氏顯微硬度計測定鍍層硬度值。采用TEM觀察鍍層組織結構。用EDS分析鍍層成分。

采用CHI660C型電化學工作站分別測定不同含Co量的納米晶Ni-Co合金鍍層在兩種腐蝕溶液中的極化曲線。

腐蝕磨損實驗在自制的腐蝕磨損試驗機上進行，利用失重法評定鍍層的耐腐蝕磨損性能。采用感量為0.1mg的分析天平稱量腐蝕磨損前后試樣的質量，計算質量損失，單位為mg/h。腐蝕磨損原理如圖1所示。

腐蝕磨損實驗參數(shù)為：

載荷：30N

滑動速度：0.5m/s

磨損時間：1h

腐蝕介質：3.5wt.% NaCl溶液

采用XL30 ESEM-TMP型環(huán)境掃描電鏡觀察鍍層表面形貌進行高倍觀察，并拍攝鍍層形貌。

3 實驗結果與分析

3.1 鍍層的化學成分、微觀組織結構和硬度

經EDS測定，本實驗制備的鍍層的化學成分范圍為Ni-2.20～75.54%Co。各鍍層顯微硬度如表1所示。由表1可見納米晶Ni-Co合金鍍層的顯微硬度隨著含Co量的增加而增大。其原因可能是由于晶粒尺寸的減小、Co元素產生的固溶強化和Co元素引入時產生的晶格畸變。

表1 納米晶Ni-Co合金鍍層的晶粒尺寸及顯微硬度

對沉積層進行TEM分析，以了解電沉積Ni-Co合金鍍層的組織結構。圖2為鍍態(tài)下4種成分Ni-Co合金鍍層的TEM明場像。由圖可見，本實驗條件下制備的Ni-Co合金鍍層均為納米晶且晶粒大小均勻，大多數(shù)為等軸晶，晶內無明顯位錯。大多數(shù)晶粒呈淺灰色，且色彩對比度相近，僅少數(shù)晶粒呈黑色，表明4種成分的Ni-Co合金鍍層的晶粒均接近隨機取向生長。同時，從圖中還可明顯觀察到，Ni-Co合金鍍層的晶粒尺寸隨含Co量的增加而逐漸減小?？梢?，Co元素有一定細晶作用。

3.2 納米晶Ni-Co合金鍍層在3.5wt.%NaCl溶液中的腐蝕性能

鍍層在3.5wt.% NaCl溶液中的極化曲線如圖4所示。由圖可見，4種鍍層在3.5wt.% NaCl溶液中都具有比較明顯的鈍化區(qū)域。通過Tafel外推法獲得材料在NaCl溶液中的自腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(icorr)列于表2中。由表可知，當Co含量低于75%時，隨著Co含量的增加，自腐蝕電位不斷正移，腐蝕電流密度逐漸減小。當Co含量達到75%時，合金鍍層的自腐蝕電位出現(xiàn)負移，腐蝕電流密度變大，耐腐蝕性降低。這表明Co的引入有助于提高合金鍍層的耐腐蝕性，并且在一定的Co含量范圍內，隨著Co含量的增大，合金鍍層的耐腐蝕性逐漸提高。

表2 Ni-Co合金鍍層在3.5wt.%NaCl溶液中自腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度icorr

3.3 納米晶Ni-Co合金鍍層在3.5wt.%NaCl溶液中的腐蝕磨損性能

納米晶Ni-Co合金在3.5wt.%NaCl溶液中的腐蝕磨損率如圖4所示。從圖中可看出，納米晶Ni-Co合金鍍層的腐蝕磨損失重率隨著Co含量的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。其腐蝕磨損趨勢與在3.5wt.%NaCl溶液中電化學腐蝕規(guī)律一致。

3.4 納米晶Ni-Co合金鍍層的腐蝕磨損形貌

從腐蝕磨損表面(圖5)可以清楚的看到，Ni-40.72%Co和Ni-75.54%Co合金鍍層表面僅有沿滑動方向的微切削痕跡，沒有出現(xiàn)粘著磨損和剝落跡象。這主要有兩方面原因，一方面是因為Ni-Co合金鍍層的硬度較高，4個成分的合金鍍層的顯微硬度均在370HV以上。在本實驗條件下，材料表面不易在剪應力作用下被撕裂而產生粘著磨損；另一方面，由于腐蝕介質的潤滑和降溫作用，使磨蝕過程中摩擦副表面溫度不易升高，表面原子不易擴散，在較低載荷作用下摩擦副之間不發(fā)生表面焊合。故在Ni-Co合金的磨蝕表面觀察不到粘著磨損現(xiàn)象。

圖5(a)為Ni-40.72%Co在3.5wt.%NaCl溶液中的腐蝕磨損形貌。如圖所示，Ni-40.72%Co合金磨損表面呈現(xiàn)明顯的犁溝磨痕，這是磨粒磨損的明顯特征。發(fā)生磨粒磨損可能是由于腐蝕產物在法向壓應力作用下從鍍層表面剝落，進入腐蝕液中，成為磨粒。當摩擦副材料相互接觸時，磨粒又在法向壓應力作用下壓入鍍層表面，形成壓痕。然后在切應力作用下，磨粒向前推進，對表面進行切削，從而在表面形成犁溝。

如圖5(b)所示，除了典型的犁溝磨痕外，在Ni-75.54%Co合金鍍層的磨蝕表面還出現(xiàn)了許多腐蝕坑。這可能是由于在腐蝕磨損過程中，由于磨料的磨擦可迅速除去表面疏松的腐蝕產物，從而露出新鮮的金屬表面，加速了腐蝕過程。另外，由于磨料的磨擦使鍍層表面產生塑性變形。這些具有較高的位錯密度的變形區(qū)在腐蝕過程中將成為陽極,其他部位成為陰極，構成“應變差電池”，從而增大了腐蝕活性。同時，磨損加劇摩擦副表面的凸凹不平, 增加了腐蝕作用的微觀表面積，導致腐蝕加快。故在耐蝕性較差的Ni-75.54%Co合金鍍層磨蝕表面可以觀察到腐蝕坑的存在。而Ni-40.72%Co合金鍍層在3.5wt.%NaCl溶液中的耐蝕性比Ni-75.54%Co的高，故在Ni-40.72%Co合金鍍層的磨蝕表面觀察不到腐蝕坑。

4 結論

(1)隨鍍層含Co量的增加，Ni-Co合金鍍層的晶粒尺寸逐漸減小，顯微硬度值逐漸增大。

(2)在3.5wt.%NaCl溶液中，所有的Ni-Co合金鍍層都具有較好的耐蝕性，且耐蝕性隨鍍層含Co量的增加呈先上升后下降的趨勢。

(3)在3.5wt.%NaCl溶液中，Ni-Co合金鍍層的腐蝕磨損率隨鍍層含Co量的增加先降低后升高。其中，Ni-40.72%Co合金鍍層具有最低的腐蝕磨損率。Ni-Co合金鍍層的腐蝕磨損機制為磨粒磨損，同時伴隨腐蝕。

[1]Xiao Jimei. Metal corrosion ireduced by stress[M].Beijing: Chemical Industry Press,1990：45～49.

[2]Toth-Kadar E. Hungarian Patent:195 982,1984.

[3]Jiang Xiaoxia, Li Shizhuo. Interaction between Corrosion and Wear[J].Chemical Machinery,1991,18(3):18～22.

[4]Schumacher W J. Service Validation of corrosive wear synergy[J].Wear,2001,12(3):250～279.

[5]Schumacher W J. Corrosive wear principles[J].Materials performance,1993,32(7):50～53.

[6]Liang H, Totten G E. Corrosive wear in hydrautlic systems: An overview[J].ASTM Special Technical Publication,1999:13(3)：11～20.

[7]L.P.Wang, Y.Gao, Q.J. Xue, et al．Microstructure and Tribological Properties of Electrodeposited Ni-Co Alloy Deposits[J].Applied Surface Science,2005,242(3-4)：326～332.

[8]Z.F.Hu, X.F.Wu. High Resolution Electron Microscopy of Precipitates in High Co-Ni Alloy Steel[J].Micron,2003,34(1):19～23.

[9]F.D'Orazio, F.Lucari, M.Melchiorri, et al. Blocking Temperature Distribution in Implanted Co-Ni Nanoparticles Obtained by Magneto-Optical Measurements[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2003, 262(1):111～115.

[10]S.Vilain, J.Ebothe. Growth and Topology of Co-Fe and Co-Ni Alloy Electrodeposits Studied by Atomic Force Microscopy[J].Materials Science and Engineering,2001,A15(1-2):199～201.

[11]C.A.Moina, M.Vazdar. Electrodeposition of Nano-Sized Nuclei of Magnetic Co-Ni Alloys onto n-Si (100)[J].Electrochemistry Communications,2001,3(4):159～163.