噻吩和烴類在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的吸附和擴(kuò)散

賴君玲, 宋麗娟, 潘明雪, 孫兆林＊

(1.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東東營(yíng)257061;

2.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧撫順113001)

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,清潔燃料的生產(chǎn)已成為世界各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)。選擇性吸附脫硫一般基于噻吩類硫化物分子、烷烴類分子和芳香族化合物與吸附劑表面的過渡金屬原子之間的吸附作用能力的差別,在常溫和常壓無需任何氣體的條件下,就能將含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫至1 g/g以下[1-8]。

頻率響應(yīng)技術(shù)(FR)是一種宏觀的在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下的馳豫方法,可以檢測(cè)出不同吸附質(zhì)在分子篩上的不同傳質(zhì)過程,獲得平衡態(tài)下的動(dòng)力學(xué)參數(shù),并獲得速控步驟,從而探討不同吸附質(zhì)和分子篩之間作用模式的不同。本課題組利用頻率響應(yīng)技術(shù)研究噻吩在HZSM-5,NaY,CeY和NiY上的動(dòng)力學(xué)傳質(zhì)過程,為吸附脫硫機(jī)理的研究奠定了一定的理論基礎(chǔ)[9-13]。

本課題擬采用液相離子交換法制備出Cu(I)Y分子篩,利用頻率響應(yīng)技術(shù)的優(yōu)勢(shì),研究噻吩、苯、1 -辛烯和正辛烷在Cu(I)Y分子篩上的吸附行為,探討其吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩和吸附質(zhì)

NaY原粉(硅鋁物質(zhì)的量比2.55,南開大學(xué)催化劑廠);噻 吩 (分 析 純,Johnson Matthey Company);硝酸銅、苯、1-辛烯、正辛烷(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

Cu(Ⅰ)Y分子篩的制備:將NaY分子篩和一定量的硝酸銅溶液混合后,加熱回流6 h,烘干12 h,在N2中以2℃/min的速度升溫至200℃,恒溫1 h后,以2℃/min的速度升溫至460℃,恒溫4 h,在真空條件下冷卻至室溫,制備得到Cu(Ⅰ)Y分子篩。

1.2 吸附等溫線的測(cè)定

采用英國(guó) HIDEN公司生產(chǎn)的IGA-002/003智能重量分析儀測(cè)定噻吩、苯、1-辛烯和正辛烷在Cu(I)Y分子篩上的吸附等溫線。

1.3 頻率響應(yīng)譜圖的測(cè)定

頻率響應(yīng)儀由英國(guó)愛丁堡大學(xué)Rees教授實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)和開發(fā)[14]。首先將一定量的Cu(Ⅰ)Y分子篩均勻地分布在樣品池中的玻璃絲上,當(dāng)體系壓力小于0.001 Pa時(shí),以2 K/min的升溫速度升溫至623 K,活化5 h。設(shè)定好實(shí)驗(yàn)溫度和壓力,通入一定量的吸附質(zhì),達(dá)到吸附平衡后,在方波頻率為0.01～10.0 Hz的控制下周期性、小幅度地改變吸附平衡系統(tǒng)的體積。記下壓力的響應(yīng)波,響應(yīng)函數(shù)由空白和載樣品時(shí)波函數(shù)的比值得到。以同相函數(shù)和異相函數(shù)為縱坐標(biāo),頻率為橫坐標(biāo)即可得到FR譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線的測(cè)定

圖1為302 K時(shí)噻吩、苯、1-辛烯和正辛烷在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的吸附等溫線,從吸附等溫線可以看出,噻吩的吸附量最高,其次是苯,而1-辛烯和正辛烷的吸附量相差不多。為了進(jìn)一步得出這幾種吸附質(zhì)和Cu(Ⅰ)Y分子篩的作用力的差別,采用頻率響應(yīng)技術(shù)研究這幾種吸附質(zhì)在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的吸附行為。

Fig.1 Adsorption isotherms of Cu(Ⅰ)Y at 302 K圖1 302 K時(shí)Cu(Ⅰ)Y分子篩上的吸附等溫線

2.2 Cu(Ⅰ)Y分子篩上的吸附行為

2.2.1 噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的吸附 圖2為302 K時(shí)噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖,曲線由 Yasuda吸附方程擬合得到。圖2中同相曲線和異相曲線在其波峰處相交,表明噻吩在Cu (Ⅰ)Y分子篩上的傳質(zhì)過程的速控步驟為吸附過程,并且存在兩個(gè)平行的吸附過程(即低頻吸附過程和高頻吸附過程),也說明噻吩和Cu(Ⅰ)Y分子篩之間存在兩種相互作用力。頻率響應(yīng)技術(shù)檢測(cè)到的兩種作用模式結(jié)果和文獻(xiàn)[15]中分子模擬技術(shù)一致,采用分子模擬技術(shù)的計(jì)算結(jié)果表明噻吩和Cu (Ⅰ)Y分子篩的作用模式有兩種:S-M作用和π絡(luò)合作用[15]。因此,低頻吸附過程表現(xiàn)為S-M作用,高頻吸附過程表現(xiàn)為π絡(luò)合作用。

Fig.2 The FR spectra of thiophene adsorption on Cu(Ⅰ)Y at 302 K圖2 302 K噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的頻率響應(yīng)

2.2.2 苯在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的吸附 圖3為302 K和266 Pa時(shí)苯在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖,曲線由 Yasuda擴(kuò)散模型方程擬合得到。在圖3中,同相曲線與異相曲線在高頻處漸近,表明苯在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的傳質(zhì)過程的速控步驟為擴(kuò)散過程。從圖2和圖3可知,噻吩和苯在Cu(Ⅰ) Y分子篩上的傳質(zhì)過程的速控步驟明顯不同,表明噻吩與Cu(Ⅰ)Y分子篩之間的作用力強(qiáng),而苯和Cu(Ⅰ)Y分子篩之間的作用力相對(duì)較弱。Y型分子篩形成一個(gè)超籠結(jié)構(gòu)和三維孔道系統(tǒng),超籠的孔口直徑為0.74 nm×0.74 nm,而苯分子的動(dòng)力學(xué)直徑為0.585 nm,超籠的直徑和苯分子的直徑相匹配,頻率響應(yīng)技術(shù)檢測(cè)到苯在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的傳質(zhì)過程表現(xiàn)為擴(kuò)散過程。苯在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的擴(kuò)散為晶內(nèi)單一擴(kuò)散過程,得到擴(kuò)散系數(shù)值 D在10-9m2/s的數(shù)量級(jí),擴(kuò)散過程較慢。

Fig.3 The FR spectra of benzene on Cu(Ⅰ)Y at 302 Kand 266 Pa圖3 302 K和266 Pa時(shí)苯在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的頻率響應(yīng)

2.2.3 1-辛烯在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的吸附 圖4為1-辛烯在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖,由圖4可知,在0.01～10.0 Hz的頻率范圍內(nèi)沒有檢測(cè)到信號(hào),可能是1-辛烯通過σ-π配位鍵和Cu(Ⅰ)Y形成配位化合物[8],這種弱的作用力有可能在更高的頻率范圍內(nèi)檢測(cè)到信號(hào),因此沒有在現(xiàn)有的頻率范圍內(nèi)檢測(cè)到譜圖,進(jìn)一步表明1-辛烯和Cu(Ⅰ)Y的作用力比噻吩、苯和Cu(Ⅰ)Y的作用力弱得多。

Fig.4 The FR spectra of 1-octene on Cu(Ⅰ)Y at 302 Kand 373 K圖4 302 K和373 K時(shí)1-辛烯在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的頻率響應(yīng)

2.2.4 正辛烷在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的吸附 圖5為302 K和399 Pa時(shí)正辛烷在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖。由圖5可知正辛烷和Cu(Ⅰ)Y分子篩之間存在兩種比較弱的作用力,響應(yīng)強(qiáng)度值很低,而噻吩和Cu(Ⅰ)Y分子篩之間的作用力相對(duì)較強(qiáng),響應(yīng)強(qiáng)度值明顯高于正辛烷的響應(yīng)強(qiáng)度值,進(jìn)一步說明噻吩和Cu(Ⅰ)Y分子篩之間的作用力強(qiáng)于正辛烷。

Fig.5 The FR spectra ofn-octane on Cu(Ⅰ)Y at 302 Kand 399 Pa圖5 302 K和399 Pa時(shí)正辛烷在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的頻率響應(yīng)

[1] 鞠秀芳,靳玲玲,馬濤,等.1,5-己二烯和苯對(duì)NiY分子篩脫硫性能的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,11:2256-2260.

[2] 周丹紅,王玉清,賀寧,等.Cu(I),Ag(I)/分子篩化學(xué)吸附脫硫的π-絡(luò)合機(jī)理[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2006,22(5):542 -547.

[3] Cheng Z L,Liu X S,Lu J Q,et al.Deep desulfurization of FCC gasoline by selective adsorption over nanosized zeolitebased adsorbents[J].React.kinet.catal.lett.,2009(97):1-6.

[4] Hernandez-Maldonado A J,Yang R T.Desulfurization of diesel fuels by adsorption viaπ-complexation with vaporphase exchanged Cu(I)-Y zeolites[J].J.Am.chem.soc.,2004,126:992-993.

[5] Henámdez-Maldonado A,Yang R T.Desulfurization of liquid fuels by adsorption viaπ-complexation with Cu(I)-Y and Ag-Y zeolites[J].Ind.eng.chem.res.,2003,42(1):123-129.

[6] Takahashi A,Yang F H,Yang R T.New sorbents for desulfurization byπ-complexation:thiophene/benzene adsorption[J].Ind.eng.chem.res.,2002,41(10):2487-2496.

[7] 李寶忠,張忠清,王鳳秀.汽油與柴油吸附脫硫技術(shù)研究與開發(fā)(I)[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2002,5(3):31-35.

[8] 孟秀紅,段林海,宋麗娟,等.改性 Y分子篩對(duì)汽、柴油中有機(jī)組分的吸附[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2010,23(4): 10-14.

[9] Lai J L,Song L J,Liu D S,et al.A frequency response study of thiophene adsorption on HZSM-5[J].Appl.surf. sci.,2011,257:3187-3191.

[10] Li F F,Song L J,Sun Z L.A frequency response study of thiophene adsorption in zeolite catalysts[J].Appl.surf. sci.,2007,253:8802-8009.

[11] Li F F,Song L J,Sun Z L.Investigation of ethane adsorption on Hmordentie and modified Hmordenite by frequency response method[J].Appl.surf.sci.2008,254:4565-4571.

[12] 方宏昌.基于LabVIEW的催化劑表征頻率響應(yīng)模型優(yōu)化平臺(tái)[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2007,20(4):46-50.

[13] 桂興華,賴君玲,李菲菲,等.頻率響應(yīng)法研究乙烯在分子篩孔道中的吸附[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2008,21 (3):38-42.

[14] Shen D,Rees L V C.Chemical frequendy response technique measurements ofp-xylene diffusion in silicalite-1 and -2[J].Soc.faraday trans.,1993,89(7):1063-1065.

[15] 陳曉陸,孫兆林,王洪國(guó),等.基于分子模擬技術(shù)的Cu(I)Y分子篩對(duì)硫化物及烯烴選擇性吸附行為的分析[J].石油學(xué)報(bào):石油加工,2010,26(1):82-86.