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    鉍摻雜磁性光催化劑的制備及其光催化活性

    2011-01-15 00:36:50盛鑫鑫賀艷坤
    關(guān)鍵詞:艷紅光催化劑催化活性

    周 魁,孫 倩,嚴(yán) 織,盛鑫鑫,賀艷坤

    (武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢430023)

    鉍摻雜磁性光催化劑的制備及其光催化活性

    周 魁,孫 倩,嚴(yán) 織,盛鑫鑫,賀艷坤

    (武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢430023)

    以Fe3O4/SiO2復(fù)合微球?yàn)榛w,采用溶膠—凝膠法制備了Bi摻雜的磁性TiO2復(fù)合光催化劑,并用SEM、FT—IR和VSM等測(cè)試手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。以活性艷紅K-2BP為目標(biāo)降解物評(píng)價(jià)其光催化活性。結(jié)果表明,制備的復(fù)合光催化劑易于磁性固液分離,K-2BP溶液初始濃度為20 mg/L,pH值為2,光催化劑的添加量為0.5 g/L,Bi摩爾分?jǐn)?shù)為0.6%的光催化劑時(shí)的催化活性最高,光催化反應(yīng)5 h后K-2BP的降解率達(dá)到88.38%。

    磁性材料;光催化劑;TiO2;活性染料

    納米TiO2作為光催化劑已經(jīng)廣泛地用于降解有機(jī)物及廢水處理[1-2]。但純TiO2的光催化效率不高,因此人們常常用非金屬、金屬離子摻雜、表面增敏和半導(dǎo)體復(fù)合等方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性以提高其光催化活性和催化效率[3-5]。但納米TiO2活性組分易流失而且難回收,不利于光催化劑的重復(fù)使用,而將磁性組分Fe3O4引入光催化劑,可以解決這個(gè)難題。

    然而有研究發(fā)現(xiàn),一方面磁性TiO2前軀體在高溫焙燒的過程中磁性組分Fe3O4會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)?a-Fe3O4,但a-Fe3O4是弱磁性物質(zhì),從而使光催化劑的磁性降低[6];另一方面由于Ti4+半徑與Fe3+半徑相近,焙燒時(shí)Fe3+將替代Ti4+進(jìn)入TiO2晶體中,當(dāng)Fe3+進(jìn)入TiO2晶體中的量較多時(shí),電子與空穴復(fù)合的幾率增大,TiO2實(shí)際的光電轉(zhuǎn)換效率降低,從而造成光催化能力下降[7]。

    在TiO2和Fe3O4之間引入一層SiO2,不僅可以在一定程度上保護(hù)Fe3O4在高溫焙燒下由于晶相的變化導(dǎo)致磁性下降,也可阻止由于Fe3+和TiO2的不利結(jié)合,導(dǎo)致光催化性能的降低[8]。

    本文以自制的Fe3O4/SiO2復(fù)合微球?yàn)榛w,采用溶膠—凝膠法制備了不同摻Bi量的磁性TiO2復(fù)合光催化劑,選擇活性艷紅K-2BP為目標(biāo)降解物來研究各種復(fù)合光催化劑的性能,測(cè)定了反應(yīng)條件(如溶液的pH值、光催化劑的添加量、溶液的初始濃度等)以及摻Bi量對(duì)其降解率的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

    硝酸鉍、無水乙醇,選自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;鈦酸正丁酯(TTOB),選自天津市巴斯夫化工有限公司;活性艷紅K-2BP,選自江蘇申新染料化工股份有限公司;水為自制的超純水。上述試劑均為分析純。

    用S-3000N型掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司;HH-15型振蕩樣品磁力計(jì) (VSM),南京大學(xué)儀器廠;Avater-330FT-IR紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司。

    1.2 Bi摻雜復(fù)合光催化劑的制備

    稱取0.2 g Fe3O4/SiO2復(fù)合微球,與3 mL鈦酸正丁酯、25 mL無水乙醇混合于三頸瓶中,超聲分散20 min后,在40℃水浴強(qiáng)烈攪拌,緩慢滴加2 mL不同配比的硝酸鉍溶液、0.2 mL濃鹽酸和25 mL無水乙醇的混合溶液。繼續(xù)保持強(qiáng)力攪拌至形成凝膠。將所得凝膠轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中,蒸去乙醇,60℃干燥12 h,然后放入馬弗爐中550℃煅燒3 h,研磨后即制得不同Bi3+摻雜量的磁性TiO2復(fù)合光催化劑。

    1.3 光催化劑活性的測(cè)定

    將配制好的初始濃度為20 mg/L的100 mL活性艷紅K-2BP溶液與0.05 g復(fù)合光催化劑混合,避光攪拌30 min以建立吸附—脫附平衡。采用500 W汞燈距離反應(yīng)溶液15 cm處進(jìn)行照射,每隔30 min進(jìn)行磁力沉降,取上層清液,在λ=536 nm處測(cè)定上層清液吸光度。計(jì)算活性艷紅K-2BP的降解率(D)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 復(fù)合光催化劑的表征

    2.1.1 SEM 分析

    圖1為Fe3O4/SiO2復(fù)合微球和復(fù)合光催化劑的SEM照片。由圖1a可見,F(xiàn)e3O4/SiO2復(fù)合粒子球形度較好,大小均勻,粒徑分布較窄,約為100 nm,中間部分顏色較深而邊緣相對(duì)明亮,可間接表明Fe3O4與SiO2成功復(fù)合。由圖1b可見,復(fù)合光催化劑粒徑分布在150—200 nm之間,較小的粒徑使制備的光催化劑擁有較大的比表面積,粒子活性中心就越多,光生電子和空穴就越多,有利于提高其催化性能。

    圖1 Fe3O4/SiO2復(fù)合微球和復(fù)合光催化劑的SEM照片

    2.1.2 FT—IR 分析

    圖2是Fe3O4/SiO2(a)、光催化劑 (b)和Fe3O4(c)的紅外譜圖。c譜線中587 cm-1處的吸收峰是Fe3O4的特征吸收峰,表明制備的納米粒子為Fe3O4;a譜線中1090 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為 Si—O—Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,805 cm-1處的峰為對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,而480 cm-1處的峰為其彎曲振動(dòng)峰,表明復(fù)合微球中形成了SiO2;b譜線中,F(xiàn)e3O4以及SiO2在400—600 cm-1的特征吸收峰基本被TiO2中Ti—O的伸縮振動(dòng)峰掩蓋,表明 TiO2已成功將Fe3O4/SiO2復(fù)合微球包覆。

    圖2 Fe3O4/SiO2(a)、光催化劑 (b)和Fe3O4(c)的紅外譜圖

    2.1.3 VSM 分析

    圖3是 Fe3O4(a)、Fe3O4/SiO2(b)和光催化劑(c)的磁滯回線。由圖3可知,三種樣品的飽和磁化強(qiáng)度 Ms分別為 66.92 emu/g、31.98 emu/g、8.49 emu/g,三條磁滯回線都通過零點(diǎn),剩磁和矯頑力均近似為零,說明以Fe3O4納米粒子為核制備的樣品有很好的超順磁性,而b、c兩種樣品的Ms有所下降,這是因?yàn)樵贔e3O4納米粒子的表面包覆了一層SiO2和TiO2后,復(fù)合粒子單位質(zhì)量的粉體內(nèi)磁性物質(zhì)含量減少,因而其飽和磁化強(qiáng)度有所下降,但仍然具有較好的超順磁性,光催化劑在外加磁場(chǎng)條件下能有效地與廢水實(shí)現(xiàn)分離。

    圖3 Fe3O4(a)、Fe3O4/SiO2(b)和光催化劑(c)的磁滯回線

    2.2 摻雜Bi的磁性TiO2復(fù)合光催化劑的光催化性能

    2.2.1 溶液pH對(duì)光催化性能的影響

    活性艷紅K-2BP溶液的初始濃度為20 mg/L,0.05 g摻 Bi量為 0.6%復(fù)合光催化劑添加到100 mL溶液中,調(diào)節(jié)體系的 pH 值分別為2,4,6,8,10,12,紫外光催化降解5 h后進(jìn)行磁力沉降,取樣測(cè)定其吸光度。從圖4可見,復(fù)合光催化劑對(duì)活性艷紅K-2BP的光催化效率受pH的影響很大。隨著pH的值接近中性,光降解效率明顯呈減小的趨勢(shì),在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的水溶液中K-2BP的降解率較高,在pH=2時(shí),其降解率達(dá)到最大。所以我們選擇pH=2來考察各因素對(duì)光催化性能的影響。

    2.2.2 光催化劑的添加量對(duì)光催化性能的影響

    活性艷紅K-2BP初始濃度為20 mg/L,各組實(shí)驗(yàn)溶液的pH=2,摻Bi量為0.6%的光催化劑的不同添加量下光催化降解率的影響如圖5所示。圖5表明,隨著光催化劑的添加量的增加,K-2BP降解率增加,當(dāng)投加量超過0.5 g/L后,降解率反而略有降低。這是由于光催化劑的添加量過小,光輻射能量得不到充分利用,光生空穴少,因而反應(yīng)活性中心不足,使降解率難于提高;光催化劑的濃度過高,溶液中的固體顆粒會(huì)對(duì)紫外光起到屏蔽作用,影響了對(duì)紫外光的吸收,導(dǎo)致降解率下降。只有光催化劑投加量適當(dāng),才能在其表面激發(fā)出較多的光生空穴,提高光催化降解反應(yīng)速率。本實(shí)驗(yàn)中,復(fù)合光催化劑的最佳添加量為0.5 g/L。

    圖5 光催化劑的添加量對(duì)光催化性能的影響

    2.2.3 染料溶液初始濃度對(duì)光催化性能的影響

    摻Bi量為0.6%的光催化劑添加量為0.5 g/L,各組實(shí)驗(yàn)溶液的pH=2,不同活性艷紅K-2BP初始濃度對(duì)光催化降解率的影響如圖6所示。由圖6可知,在研究的K-2BP溶液初始濃度范圍內(nèi),隨著初始濃度的增大,降解率逐漸下降。因?yàn)槿疽簼舛壬?,影響了溶液?duì)紫外光的吸收,從而減少了磁性光催化劑對(duì)光輻射能量的利用,故而降解率下降;然而初始濃度為20 mg/L時(shí),降解率的下降趨勢(shì)與初始濃度為10 mg/L時(shí)相比變化不大,故而確定活性艷紅K-2BP的最佳初始濃度為20 mg/L。

    圖6 染料溶液初始濃度對(duì)光催化性能的影響

    2.2.4 Bi3+摻雜量對(duì)光催化性能的影響

    不同摻Bi量的磁性TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)K-2BP溶液的降解率與時(shí)間的關(guān)系如圖7所示。可以看出,與的空白催化劑相比,摻Bi量為0.3%、0.6%、1.2%的光催化劑的催化效率均增大;隨著Bi摻入量的增加,光催化劑的催化效率也增加,當(dāng)摻Bi量為0.6%時(shí),催化活性最高,光催化5 h后染料降解率達(dá)到88.38%;摻Bi量繼續(xù)增加到1.2%時(shí),其催化活性降低,甚至低于未摻Bi的空白催化劑。

    圖7 Bi3+摻雜量對(duì)光催化性能的影響

    摻雜的Bi3+進(jìn)入TiO2晶格內(nèi)部替代了Ti4+引起了晶格畸變,并積累了一定的晶格應(yīng)力,為了補(bǔ)償這種應(yīng)力,TiO2晶格表面的氧原子容易逃離晶格而起到空穴捕獲作用,減小了光生電子-空穴的復(fù)合幾率,因而表現(xiàn)出更好的光催化活性;當(dāng)摻雜量超過0.6%時(shí),TiO2晶格內(nèi)部空間已趨飽和,過量的Bi不再進(jìn)入晶格內(nèi)部而是結(jié)合了逃離的氧原子以Bi2O3的形式覆蓋在TiO2表面,減少了活性中心,也阻礙了TiO2對(duì)光的吸收,從而降低光催化效率。

    3 結(jié)論

    采用溶膠—凝膠法,以自制的Fe3O4/SiO2復(fù)合微球?yàn)榛w制備了Bi摻雜的磁性TiO2復(fù)合光催化劑,復(fù)合光催化劑不僅對(duì)活性染料廢水的處理既有很好的光催化活性,而且具有超順磁性,為光催化劑的分離回收和重復(fù)使用提供了可能。

    Bi摻雜的復(fù)合光催化劑的光催化活性在摻雜后得到明顯提高,當(dāng)摻Bi為0.6%時(shí),制備的磁性TiO2復(fù)合光催化劑擁有最佳光催化活性。在最適條件下,即光催化劑的投加量為0.5 g/L,K-2BP溶液的初始濃度為20 mg/L,pH約為2,紫外光照射5 h后K-2BP的降解率能達(dá)到88.38%。

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    Preparation and photocatalytic activity of Bi-doped magnetic TiO2photocatalysts

    ZHOU Kui,SUN Qian,YAN Zhi,SHENG Xin-xin,HE Yan-kun
    (School of Chemical and Environmental Engineering,Wuhan Polytechnic University,Wuhan 430023,China)

    The magnetic TiO2photocatalyst doped with Bi were prepared by sol-gel process using Fe3O4/SiO2composite micros pheres as supporter.The photocatalyst samples were characterized by SEM,F(xiàn)T-IR and VSM respectively.The photocatal ytic activity of the catalyst was evaluated by degradation of reactive brilliant red K-2BP.The results showed that the composite photocatalyst could be separated from the solution easily.The decolorizing rate reached the maximum of 88.38% by illumination after 5 h when the original concentration of K-2BP was 20 mg/L,pH value of solution was 2,additive amount of photocatalyst was 0.5 g/L,and the molar ratio of Bi to TiO2was 0.6%.

    magnetite;photocatalyst;TiO2;reactive dye

    O 643.36

    A

    1009-4881(2011)04-0028-04

    10.3969/j.issn.1009-4881.2011.04.008

    2011-05-23.

    周魁(1985-),男,碩士研究生,E-mail:kevin21kui@126.com.

    湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2005ABA025);武漢工業(yè)學(xué)院研究生教育創(chuàng)新基金項(xiàng)目(2010CX018).

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