碳鋼在含硫水溶液中的電化學(xué)行為

楊 洋 高云芳 王紅霞 王煦麗

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014）

0 前言

隨著石油工業(yè)的迅速發(fā)展，石化企業(yè)開始加工高含硫原油，硫含量在0.5％～2.0％［1］。硫腐蝕在低溫下主要是電化學(xué)腐蝕，在低溫輕油中腐蝕主要由S2-引起［2］。煉油設(shè)備一般用普通碳鋼制造，而高含硫原油的煉制，引起煉油設(shè)備嚴(yán)重腐蝕［3］。其中減壓裝置和催化裂化裝置加工過程產(chǎn)生大量的含硫污水，污水中存在著大量的H2S、NH3、HCN、CO2，同時又含有大量的C1-、SO42-等有害離子以及大量的細(xì)菌［4］。其中的H2S、Cl-及銨鹽對設(shè)備的腐蝕危害非常大。因此，本文通過穩(wěn)態(tài)極化曲線法對碳鋼在硫化鈉水溶液中的電化學(xué)行為進(jìn)行研究，評價了S2-含量變化以及添加NH3·H2O、Cl-和SO42-等因素對碳鋼腐蝕行為的影響。

1 實驗部分

研究材質(zhì)為20號碳鋼（Φ15×10），非工作面用環(huán)氧樹脂封裝。實驗前試樣表面用100#～1000#水砂紙逐級打磨至光亮，然后在丙酮中超聲清洗3min，冷風(fēng)吹干，備用。

以Na2S·9H2O作為支持電解質(zhì)，通過硫化鈉含量變化以及添加氨水、NaCl（引入所需的Cl-）、Na2SO4（引入所需的SO42-）等作為本次試驗研究。試劑均為AR級。

采用三電極體系測試，研究電極為20號碳鋼電極，輔助電極為大面積鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極。穩(wěn)態(tài)極化曲線使用CHI660D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）測試，電位掃描的初始電位為開路電位減30mV，終止電位為0.4V（vs SCE），電位掃描速率為1mV·s-1。文中除特別說明外，所有電位均相對于SCE。

2 結(jié)果與討論

2.1 S2-含量對碳鋼極化行為的影響

圖1為碳鋼在Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％的水溶液中的穩(wěn)態(tài)極化曲線。由圖1可知：隨Na2S含量的增大，碳鋼電極的自腐蝕電位先負(fù)移后正移，當(dāng)濃度含量達(dá)到2％時，碳鋼電極的自腐蝕電位值最小，隨著濃度繼續(xù)增大到2.5％，碳鋼電極的自腐蝕電位隨即增大；自腐蝕電流的變化情況則與之相反；這是由于溶液中硫離子濃度的增加，碳鋼電極上單位面積內(nèi)的活性硫增加，導(dǎo)致了腐蝕速率的增加，從而引起了腐蝕電位的降低；當(dāng)S2-濃度達(dá)到2.5％時，由于碳鋼電極陽極溶解反應(yīng)生成的Fe2+與溶液中的S2-結(jié)合生成硫化鐵在電極表面沉積，阻止了碳鋼電極進(jìn)一步的陽極溶解，反而使碳鋼電極得到了一定程度的保護(hù)［5］。同時，又由圖1可以看出，當(dāng)Na2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1％時，極化初期，隨著陽極極化電位的增加電流密度迅速增加，此時碳鋼電極表面經(jīng)歷陽極活性溶解；隨著陽極極化電位的增大，極化曲線都出現(xiàn)了不同程度的電流平臺，碳鋼電極表面進(jìn)入鈍化區(qū)，顯示了碳鋼電極表面良好的鈍化能力；說明碳鋼電極表面極化到一定電位后，電極表面生成了一層致密的、覆蓋性良好的產(chǎn)物薄膜，這層膜的形成，使它所覆蓋的電極表面與溶液介質(zhì)隔離開來，阻礙這一部分的金屬通過陽極溶解直接溶解成為金屬離子，使金屬溶解速度降低；正是這種膜的鈍化作用阻礙了腐蝕的繼續(xù)發(fā)展。隨著腐蝕電位增加，當(dāng)陽極電位達(dá)到點蝕臨界電位時，鈍化膜的溶解和修復(fù)的動態(tài)平衡被破壞，鈍化膜被擊穿并開始破裂，自鈍化膜破裂的電位開始，極化電流密度迅速增大，發(fā)生點蝕，加快了碳鋼的腐蝕。

由于碳鋼電極在Na2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％水溶液中的腐蝕速率最大，在接下來的實驗中，都采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的Na2S水溶液作為研究介質(zhì)。

圖1 20#碳鋼在不同質(zhì)量濃度的Na2S水溶液中的穩(wěn)態(tài)極化曲線

2.2 氨水濃度對碳鋼極化行為的影響

圖2為碳鋼電極在硫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的水溶液中添加不同濃度氨水的穩(wěn)態(tài)極化曲線。由圖2可知隨著氨水濃度的增加，碳鋼電極的陽極極化曲線特征基本保持不變，說明在添加的氨水濃度范圍內(nèi)，碳鋼的腐蝕特征相似。碳鋼電極的自腐蝕電位隨著氨水濃度的增加發(fā)生負(fù)移，說明當(dāng)氨水濃度增大時，加速了碳鋼電極的腐蝕。

圖2 20#碳鋼在Na2S水溶液中添加不同濃度氨水的穩(wěn)態(tài)極化曲線

2.3 Cl-濃度對碳鋼極化行為的影響

圖3為碳鋼電極在硫化鈉質(zhì)量濃度為2％的水溶液中添加不同濃度Cl-的穩(wěn)態(tài)極化曲線。由圖3可知，隨著Cl-濃度的增加，碳鋼電極的自腐蝕電位負(fù)移，說明Cl-濃度的增加，加劇了碳鋼的腐蝕。隨著Cl-濃度的增大，可觀察到極化曲線的電流平臺逐漸消失。由于溶液中Cl-會在電極表面活性點上吸附，并與金屬離子形成易容的絡(luò)合離子，在陽極極化下電極表面鈍化膜局部陽極溶解加速；同時Cl-會增加溶液的導(dǎo)電性，使溶液中H+的活度增大，從而阻止了電極表面保護(hù)膜的生成，再者，Cl-會弱化金屬與腐蝕產(chǎn)物間的作用力，阻止有附著力的硫化物生成［6］，從而阻止了電極的鈍化性能，Cl-濃度越高，對碳鋼電極的鈍化阻止程度越大，電極表面的鈍化傾向越弱［7］。

圖3 20#碳鋼在Na2S水溶液中添加不同Cl-濃度的穩(wěn)態(tài)極化曲線

2.4 SO42-濃度對碳鋼極化行為的影響

圖4為碳鋼電極在硫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的水溶液中添加不同濃度SO42-的穩(wěn)態(tài)極化曲線。由圖4可知隨著SO42-濃度的變化，碳鋼電極的陽極極化曲線特征基本保持不變，以及碳鋼電極的自腐蝕電位基本保持不變，說明在本實驗研究條件下，不同濃度SO42-的添加，對碳鋼在硫化鈉水溶液中的腐蝕影響不大，碳鋼電極的腐蝕速率基本保持不變。

圖4 20#碳鋼在Na2S水溶液添加不同SO42-濃度中的穩(wěn)態(tài)極化曲線

3 結(jié)論

（1）20#碳鋼在硫化鈉水溶液中隨著硫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，腐蝕速率先增大后降低，硫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％時腐蝕速率最大；

（2）20#碳鋼經(jīng)歷陽極極化時，當(dāng)硫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1％時，碳鋼電極表面可以生成鈍化膜，阻礙了碳鋼的進(jìn)一步陽極溶解；

（3）隨著添加的氨水濃度的增加，加速了碳鋼的腐蝕；不同濃度SO42-的添加，碳鋼在硫化鈉水溶液中的腐蝕速率基本沒影響；

（4）隨著Cl-濃度的增加，加劇了碳鋼在硫化鈉水溶液中的腐蝕；同時，Cl-可以阻止碳鋼電極表面鈍化能力。

［1］卜全民，溫力，姜虹，等.煉制高硫原油對設(shè)備的腐蝕與安全對策［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2002，14（6）：362-364.

［2］黃麗萍.含硫原油加工中的硫化物腐蝕與防護(hù)技術(shù)探析［J］.金山油化纖，2002，21（1）：45-50.

［3］王鳳平，李曉剛.含硫原油加工過程中的硫腐蝕［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2001，18（6）：35-38.

［4］劉成根.含硫污水罐的腐蝕與防護(hù)及安全運行［J］.石油化工設(shè)備技術(shù)，2004，25（6）：37-39.

［5］曹華珍，張九淵，鄭國渠，等.碳鋼在含硫介質(zhì)中的極化行為［J］.腐蝕與防護(hù)，2002，23（10）：427-429.

［6］Schutt H U，Schutt P R，Rhodes P R.Corrosion in an Aqueous Hydrogen Sulfide，Ammonia，and Oxygen System［J］.Corrosion，1996，52（12）：947-952.

［7］楊懷玉，陳家堅，曹楚南，等.H2S水溶液中的腐蝕與緩蝕作用機(jī)理研究Ⅳ：堿性硫化物溶液中Cl-對碳鋼鈍化行為的影響［J］.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2000，20（5）：287-292.