汽油儲(chǔ)存安定性與烴族組成關(guān)系的研究

任連嶺，熊春華，田高友，龔冬梅

（1.中國人民解放軍總后勤部油料研究所，北京102300；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院）

1 前 言

隨著環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，對(duì)油品質(zhì)量的要求越來越高。汽油在長期儲(chǔ)存過程中會(huì)因氧化而發(fā)生變質(zhì)，使用這種汽油會(huì)使車輛發(fā)動(dòng)機(jī)積炭增加、爆震傾向增強(qiáng)、排放嚴(yán)重等不利影響，如何提高汽油的儲(chǔ)存安定性是煉油行業(yè)和科研單位面臨的重要課題。汽油是由催化裂化組分、重整組分、混合芳烴組分、重芳烴組分、乙烯抽余油組分、MTBE等組分及添加劑調(diào)合而成，主要成分是C4～C12的烴類物質(zhì)，故汽油儲(chǔ)存安定性由烴類物質(zhì)的類型決定。汽油儲(chǔ)存安定性主要由膠質(zhì)、誘導(dǎo)期、酸度、色度四個(gè)指標(biāo)表征，在儲(chǔ)存過程中辛烷值、餾程、碘值、密度、飽和蒸氣壓等指標(biāo)也會(huì)隨汽油的氧化變質(zhì)而發(fā)生變化。了解汽油烴族組成與儲(chǔ)存安定性指標(biāo)的關(guān)系，對(duì)于汽油的優(yōu)化生產(chǎn)、正確使用、合理儲(chǔ)存具有指導(dǎo)意義。國內(nèi)已有研究人員對(duì)烴族組成與汽油性質(zhì)的相關(guān)性進(jìn)行研究，徐文俊等［1］對(duì)汽油餾分的單體烴組成進(jìn)行了研究，朱華興等［2］對(duì)FCC汽油加氫脫硫和芳構(gòu)化反應(yīng)前后的烴組成及辛烷值變化進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，蔡有軍等［3－5］分別對(duì)各種汽油樣品進(jìn)行了辛烷值和組成關(guān)系研究，李興虎等［6］對(duì)汽油成品油的特性參數(shù)間的關(guān)系進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。但是還沒有對(duì)烴族組成對(duì)汽油儲(chǔ)存安定性指標(biāo)的影響系統(tǒng)全面地研究報(bào)道。本課題收集了國內(nèi)多個(gè)煉油廠生產(chǎn)的不同種類的汽油調(diào)合組分和汽油成品油，測定與儲(chǔ)存安定性密切相關(guān)的12項(xiàng)指標(biāo)，然后利用色譜－質(zhì)譜分析儀測定其族組成（正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、異構(gòu)烯烴、正構(gòu)烯烴、環(huán)烯烴、雙烯烴），利用相關(guān)分析考察汽油族組成對(duì)各指標(biāo)的影響規(guī)律，然后采用逐步線性回歸方法，建立各指標(biāo)與烴族組成的關(guān)系模型，利用F檢驗(yàn)，考察該模型的可行性，并進(jìn)一步確定影響汽油儲(chǔ)存安定性的主要烴類物質(zhì)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品的收集

從國內(nèi)多個(gè)煉油廠收集37個(gè)汽油調(diào)合組分和汽油成品油，其中催化裂化組分4個(gè)，乙烯抽余油組分1個(gè)，混合芳烴組分1個(gè)，重整組分3個(gè)，加氫裂化組分1個(gè)，重芳烴組分1個(gè)，93號(hào)成品汽油16個(gè)，97號(hào)成品汽油10個(gè)。

2.2 試驗(yàn)方法

按照《車用汽油》（GB 17930—2006）產(chǎn)品規(guī)范指定方法測定試驗(yàn)油品的儲(chǔ)存安定性指標(biāo)，采用《Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectrometry》（ASTM D2789—1995（2005））方法測定汽油烴族組成。

3 結(jié)果與討論

3.1 汽油族組成分布

對(duì)汽油烴族組成分布的分析分為調(diào)合組分和成品油兩部分進(jìn)行。調(diào)合組分中，催化裂化組分中烷烴含量最大，芳烴和烯烴組分基本相當(dāng)；乙烯抽余油組分的烴類物質(zhì)含量由大到小的順序依次為烷烴、芳烴、烯烴；加氫裂化組分中烷烴含量最大，基本不含烯烴；混合芳烴和重芳烴組分中絕大多數(shù)為芳烴，少量烷烴，基本不含烯烴；重整汽油組分中基本不含烯烴，烷烴和芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比約為1∶4。汽油成品油的烴族組成分布見表1。從表1可以看出，汽油中烷烴與芳烴含量相當(dāng)，烯烴含量最少；烷烴各組分含量由大到小的順序?yàn)楫悩?gòu)烷烴、環(huán)烷烴、鏈烷烴，烯烴中各組分含量由大到小的順序?yàn)楫悩?gòu)烯烴、正構(gòu)烯烴、環(huán)烯烴、雙烯烴。

表1 汽油中各種烴族組成分布 w，%

通過對(duì)各種烴含量之間進(jìn)行相關(guān)性分析，得到相關(guān)系數(shù)見表2。從表2可以看出，烴族組成含量之間的相關(guān)性根據(jù)烴物質(zhì)種類的不同而不同，其中異構(gòu)烷烴含量和芳烴含量之間的相關(guān)系數(shù)為0.90，正構(gòu)烯烴、異構(gòu)烯烴、環(huán)烯烴含量之間以及它們與總烯烴含量之間都存在較強(qiáng)的相關(guān)性，如異構(gòu)烯烴與總烯烴含量之間的相關(guān)性達(dá)0.99。因此本課題在考察儲(chǔ)存安定性指標(biāo)與烴族組成之間的關(guān)系時(shí)，采用逐步線性回歸法，建立回歸模型，考察二者之間的關(guān)系。

3.2 儲(chǔ)存安定性指標(biāo)與烴族組成的相關(guān)性分析

采用相關(guān)分析法考察各儲(chǔ)存安定性指標(biāo)與烴族組成之間的關(guān)系，各自的相關(guān)系數(shù)見表3。從表3可以看出，烴族組成與汽油儲(chǔ)存安定性指標(biāo)具有如下規(guī)律：①辛烷值與芳烴呈正相關(guān)，而與烷烴和烯烴都呈負(fù)相關(guān)，其中尤以正構(gòu)烷烴對(duì)辛烷值的負(fù)面影響最大；②10%、50%餾出溫度與芳烴呈正相關(guān)，與烷烴和烯烴都呈負(fù)相關(guān)，其中10%餾出溫度與芳烴的相關(guān)系數(shù)高至0.88，而90%餾出溫度則不同，與烯烴尤其是正構(gòu)烯烴呈正相關(guān)，而與烷烴尤其是環(huán)烷烴呈負(fù)相關(guān)；③洗前膠質(zhì)和洗后膠質(zhì)都只與芳烴呈正相關(guān)，而與其它烴類呈負(fù)相關(guān)；④酸度與各烴類的相關(guān)系數(shù)都非常小，沒有明顯的相關(guān)性；⑤色度與芳烴呈正相關(guān)，與烷烴和烯烴都呈負(fù)相關(guān)；⑥誘導(dǎo)期與芳烴呈正相關(guān)，與環(huán)烯烴、異構(gòu)烯烴、正構(gòu)烯烴、異構(gòu)烷烴呈負(fù)相關(guān)，對(duì)其產(chǎn)生不利影響；⑦對(duì)碘值來講，與所有類型烯烴都具有良好的正相關(guān)關(guān)系；⑧密度與芳烴呈正相關(guān)，與其它所有烴類呈負(fù)相關(guān)，且與芳烴的相關(guān)系數(shù)達(dá)0.98，與異構(gòu)烷烴的負(fù)相關(guān)系數(shù)達(dá)－0.93；⑨對(duì)飽和蒸氣壓而言，與不飽和烴和異構(gòu)烷烴呈正相關(guān)，其中與異構(gòu)烯烴和正構(gòu)烯烴的相關(guān)性最大。

表2 各烴族組成之間的相關(guān)系數(shù)

表3 儲(chǔ)存安定性指標(biāo)與烴族組成之間的相關(guān)系數(shù)

3.3 汽油各儲(chǔ)存安定性指標(biāo)與烴族組成關(guān)聯(lián)模型的建立

根據(jù)上述分析，汽油中各烴組成之間的相關(guān)性較強(qiáng)，本研究采用逐步線性回歸方法，建立各儲(chǔ)存安定性指標(biāo)與烴組成的關(guān)系模型，通用關(guān)系如式（1）所示。式中：Y為汽油儲(chǔ)存安定性指標(biāo)，ω1，ω2……ω8依次為正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、異構(gòu)烯烴、正構(gòu)烯烴、環(huán)烯烴、雙烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，k1，k2……k8為系數(shù)，b為常數(shù)項(xiàng)。汽油各儲(chǔ)存安定性指標(biāo)與烴組成之間的關(guān)系系數(shù)ki（i＝1～8）和常數(shù)項(xiàng)b見表4。

根據(jù)表1中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和表4中各烴類對(duì)回歸模型的貢獻(xiàn)，確定對(duì)各指標(biāo)產(chǎn)生影響的烴類物質(zhì)的順序，結(jié)果見表5。根據(jù)表5得出的規(guī)律，應(yīng)有針對(duì)性的選擇加工工藝，并進(jìn)行組分的優(yōu)化組合，以改善汽油的儲(chǔ)存安定性指標(biāo)，提高汽油的儲(chǔ)存安定性。

表4 儲(chǔ)存安定性指標(biāo)的ki（i＝1～8）和常數(shù)項(xiàng)b

表5 對(duì)儲(chǔ)存安定性指標(biāo)有影響的烴類物質(zhì)由大到小的順序排序

3.4 回歸模型的可行性檢驗(yàn)及應(yīng)用

通過采用表4所列的回歸模型測定汽油的儲(chǔ)存安定性指標(biāo)，計(jì)算回歸模型分析偏差（SEP）、模型計(jì)算值與實(shí)際測定值的判定系數(shù)（r），并進(jìn)行F檢驗(yàn)。各指標(biāo)的樣本指標(biāo)最大值、最小值、樣本數(shù)目、SEP、r和F值列于表6，并將模型計(jì)算值與實(shí)際測定值對(duì)比，作出回歸曲線，如圖1～圖12所示。從表6和回歸曲線可知，所有F值均大于F0.05（1，n－2），表明所有儲(chǔ)存安定性指標(biāo)的逐步回歸模型是顯著的。

結(jié)合考慮模型判定系數(shù)r、回歸模型分析偏差SEP、常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性要求，儲(chǔ)存安定性指標(biāo)的回歸模型可行性分為三個(gè)等級(jí)，辛烷值、10%餾出溫度、碘值、密度、飽和蒸氣壓5個(gè)指標(biāo)為第一等級(jí)，不僅標(biāo)準(zhǔn)偏差接近標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性要求，而且模型判定系數(shù)均高于0.9，其中辛烷值和密度的判定系數(shù)都達(dá)到0.99；而50%餾出溫度、90%餾出溫度、誘導(dǎo)期、色度的判定系數(shù)都接近或等于0.8，且從回歸曲線上看，二者存在較為明顯的線性趨勢，認(rèn)定這4個(gè)指標(biāo)為第二等級(jí)；洗前膠質(zhì)、洗后膠質(zhì)、酸度為第三等級(jí)，雖然從回歸曲線上看，二者具有一定的線性關(guān)系的趨勢，但是模型的判定系數(shù)低于0.8，相關(guān)性不是很好。因此，為更好地預(yù)測汽油儲(chǔ)存安定性和指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，應(yīng)該按照順序依次優(yōu)先選用第一等級(jí)和第二等級(jí)的回歸模型。

表6 汽油儲(chǔ)存安定性指標(biāo)的回歸模型可行性數(shù)據(jù)

圖1 辛烷值回歸曲線

圖2 密度回歸曲線

圖3 碘值回歸曲線

圖4 飽和蒸氣壓回歸曲線

圖5 10%餾出溫度回歸曲線

圖6 50%餾出溫度回歸曲線

圖7 90%餾出溫度回歸曲線

圖8 誘導(dǎo)期回歸曲線

圖9 色度回歸曲線

圖10 洗前膠質(zhì)回歸曲線

圖11 洗后膠質(zhì)回歸曲線

圖12 酸度回歸曲線

4 結(jié) 論

利用相關(guān)分析法研究了汽油調(diào)合組分和汽油成品油中烴類物質(zhì)對(duì)儲(chǔ)存安定性指標(biāo)的影響規(guī)律，并利用逐步線性回歸法建立了各項(xiàng)指標(biāo)與烴類物質(zhì)的關(guān)系模型。F檢驗(yàn)表明該模型顯著。根據(jù)此模型確定了影響指標(biāo)的主要烴類物質(zhì)。芳烴對(duì)辛烷值、10%餾出溫度、50%餾出溫度、密度、色度影響最大；對(duì)90%餾出溫度、酸度、膠質(zhì)、誘導(dǎo)期、碘值、飽和蒸氣壓影響最大的烴類物質(zhì)是烯烴，尤其是正構(gòu)烯烴和異構(gòu)烯烴。分析結(jié)果表明，利用該回歸模型預(yù)測汽油長期儲(chǔ)存安定性是可行的。

［1］ 徐文俊，陳汝熙，關(guān)德淑，等.克拉瑪依原油汽油餾分的單體烴組成［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1958，3（3）：200－209

［2］ 朱華興，朱建華，劉金龍，等.FCC汽油加氫脫硫及芳構(gòu)化工藝研究——烴類組成的變化及對(duì)汽油辛烷值的影響［J］.煉油技術(shù)與工程，2006，36（8）：9－12

［3］ 蔡有軍，曹祖賓.催化裂化汽油窄餾分辛烷值與烴類組成分析［J］.當(dāng)代化工，2006，35（5）：371－375

［4］ 王寧，溫浩，李曉霞，等.汽油燃料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)與抗爆性能關(guān)系的研究［J］.石油煉制與化工，1996，27（2）：41－45

［5］ 彭樸，陸婉珍.汽油辛烷值和組成的關(guān)系［J］.石油煉制與化工，1981，（6）：27－38

［6］ 李興虎，劉國邦.汽油特性參數(shù)間的關(guān)系分析［J］.內(nèi)燃機(jī)工程，2004，25（5）：28－31