二氧化碳含量對(duì)天然氣性質(zhì)影響的實(shí)驗(yàn)研究

王錦昌，杜建芬，曾 錚，郭 平，袁立鶴

（1.中國(guó)石化華北分公司工程技術(shù)研究院；2.西南石油大學(xué)“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)石油玉門油田分公司生產(chǎn)科）

二氧化碳含量對(duì)天然氣性質(zhì)影響的實(shí)驗(yàn)研究

王錦昌1，杜建芬2，曾 錚3，郭 平2，袁立鶴1

（1.中國(guó)石化華北分公司工程技術(shù)研究院；2.西南石油大學(xué)“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)石油玉門油田分公司生產(chǎn)科）

采用室內(nèi)研究的方法，對(duì)CO2含量分別為10%，30%，50%，70%，90%，100%的天然氣樣品做了 3個(gè)不同溫度（20℃，30℃，40℃）下的恒組成膨脹實(shí)驗(yàn)測(cè)試研究。結(jié)果表明：隨CO2含量由10%增大到100%，天然氣樣品的臨界溫度由-69.86℃增高到31.4℃，臨界壓力由4.85 MPa增高到7.38 MPa；溫度不變，壓力一定時(shí)，隨著天然氣中CO2含量的增高，天然氣樣品的相對(duì)體積呈增大的趨勢(shì)，不同CO2含量的天然氣樣品隨壓力降低其體積膨脹規(guī)律表現(xiàn)出了類似CO2超臨界狀態(tài)的特征。以上認(rèn)識(shí)對(duì)CO2和天然氣混合氣體驅(qū)油施工及今后更進(jìn)一步的研究具有一定的借鑒意義。

CO2；膨脹實(shí)驗(yàn)；相對(duì)體積；超臨界；黏度

0 引言

CO2在油田驅(qū)替中的應(yīng)用越來越普遍，在全國(guó)多個(gè)油田都已進(jìn)行過現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)[1-3］。CO2的主要優(yōu)點(diǎn)是易于達(dá)到超臨界狀態(tài)。CO2在溫度略高于臨界溫度（31.4℃）和壓力略高于臨界壓力（7.38 MPa）時(shí)，處于超臨界狀態(tài)，其性質(zhì)會(huì)發(fā)生明顯變化，即密度近于液體密度，黏度卻近于氣體黏度，擴(kuò)散系數(shù)則為液體擴(kuò)散系數(shù)的10到100倍，因而具有較大的溶解能力。在超臨界狀態(tài)時(shí)溶質(zhì)溶解度增加，有利于提高總的傳質(zhì)速率，且油層的結(jié)構(gòu)有利于增加內(nèi)擴(kuò)散與外擴(kuò)散，從而使CO2與原油增加接觸機(jī)會(huì)而易于混相[4］。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于CO2與天然氣混合氣體驅(qū)油的研究較少，各大油田對(duì)CO2和天然氣混合驅(qū)油的試驗(yàn)報(bào)道也較少。而要采取CO2和天然氣混合模式驅(qū)油提高采收率，對(duì)CO2和天然氣混合氣體的性質(zhì)（包括相對(duì)體積、黏度、偏差系數(shù)、體積系數(shù)、壓縮系數(shù)及密度等物性參數(shù)）進(jìn)行研究就顯得至關(guān)重要。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)主要在高溫高壓PVT相態(tài)儀中進(jìn)行。該相態(tài)儀的工作壓力為0～70 MPa，工作溫度為0～200℃，筒體有效體積為135 mL。整套流程的實(shí)驗(yàn)設(shè)備由注入泵系統(tǒng)、PVT筒、閃蒸分離器、密度儀、溫控系統(tǒng)、氣相色譜儀、電子天平和氣體增壓泵組成。

用無鉛汽油或石油醚對(duì)PVT儀的注入泵、管線、PVT筒、分離器瓶、密度儀等進(jìn)行清洗，之后用高壓氮?dú)獯蹈纱?。按?guó)家技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量認(rèn)證的技術(shù)規(guī)范要求，對(duì)所用設(shè)備進(jìn)行試溫試壓，試溫試壓的最大溫度和壓力為實(shí)驗(yàn)所需最大溫度和壓力的120%[5］。用標(biāo)準(zhǔn)密度油對(duì)密度儀進(jìn)行校正，按操作規(guī)程[5］對(duì)泵、壓力表、PVT筒體積、溫度計(jì)進(jìn)行校正。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品配制

實(shí)驗(yàn)采用X油田M-1井取得的天然氣，該天然氣為甲烷含量95.42%的干氣，其中N2含量為2.10%，C2—C6+總計(jì)僅為2.47%。該天然氣與純度為99.99%的CO2復(fù)配樣品，分別配得CO2摩爾含量為10%，30%，50%，70%，90%，100% 的樣品。 通過精密氣相色譜儀對(duì)配制的樣品進(jìn)行色譜分析[5］，再經(jīng)計(jì)算，得到樣品的詳細(xì)摩爾含量（表1）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

恒組成膨脹實(shí)驗(yàn)原理是指恒量氣體樣品密閉在PVT容器中，從設(shè)定壓力開始，保持溫度不變，通過增大PVT容器體積逐級(jí)降低氣體樣品的壓力，從而測(cè)試出氣體樣品在某一溫度下不同壓力所對(duì)應(yīng)的氣體體積。筆者對(duì)不同CO2含量的天然氣樣品分別進(jìn)行了3個(gè)不同溫度（20℃，30℃，40℃）的恒組成膨脹實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)步驟如下（以溫度40℃的實(shí)驗(yàn)為例）：①將定量天然氣樣品轉(zhuǎn)入高溫高壓PVT相態(tài)儀中，保持溫度40℃、壓力15 MPa，穩(wěn)定30 min后記錄下樣品的初始體積V1；②保持溫度40℃不變，降低壓力到14 MPa，穩(wěn)定30 min后記錄下體積V2；③如同步驟②中所述，逐級(jí)降壓可以分別得到不同壓力 P3，P4，…，Pi所對(duì)應(yīng)的體積 V3，V4，…，Vi。 如果以溫度40℃、壓力15 MPa時(shí)的體積為基準(zhǔn)體積，則某一壓力Pi下的相對(duì)體積即為Vi/V1。由于不同CO2含量的氣體樣品在膨脹至4 MPa時(shí)膨脹規(guī)律就已基本一致，本文恒組成膨脹的最低壓力Pi選取3 MPa為終止實(shí)驗(yàn)壓力。

表1 不同CO2含量的天然氣摩爾含量詳表Table 1 Mole percentage of natural gas with different CO2content

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 CO2含量對(duì)臨界溫度及臨界壓力的影響

圖1 CO2含量與天然氣臨界溫度和臨界壓力的關(guān)系Fig.1 Relations of CO2content with critical temperature and critical pressure of natural gas

圖1為CO2含量對(duì)天然氣臨界溫度、臨界壓力影響的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，隨著CO2含量由10%增大到100%，天然氣樣品的臨界溫度、臨界壓力均呈近似正比例函數(shù)增大，其中臨界溫度由-69.86℃增大到31.4℃，臨界壓力由4.85 MPa增大到7.38 MPa。

2.2 40℃時(shí)CO2含量對(duì)天然氣相對(duì)體積的影響

圖2為溫度40℃時(shí)不同CO2含量的天然氣樣品相對(duì)體積隨壓力變化的曲線。此處相對(duì)體積是指以壓力15 MPa、溫度40℃時(shí)的體積為單位體積，隨壓力降低，體積膨脹大小以單位體積的倍數(shù)計(jì)量。從圖2中可以看出，CO2含量為100%的天然氣樣品（純CO2）的相對(duì)體積變化曲線，在壓力為7.38 MPa處有一個(gè)明顯的拐點(diǎn)。分析后認(rèn)為，溫度40℃大于CO2的臨界溫度，當(dāng)壓力由15 MPa逐漸降低到7.38 MPa時(shí)，CO2處于超臨界狀態(tài)，其密度近于液體密度，體積變化不大；在壓力由7.38 MPa逐漸降低到3 MPa的過程中，CO2處于非超臨界狀態(tài)，其密度近于氣體密度，體積膨脹較為明顯。在壓力由15 MPa逐漸降低到 3 MPa的過程中，CO2含量為90%的天然氣樣品，其相對(duì)體積變化曲線在壓力為7.14 MPa處有較為明顯的拐點(diǎn)，CO2含量分別為70%，50%，30%，10%的天然氣樣品，其相對(duì)體積變化曲線分別在壓力為 6.56 MPa，6.01 MPa，5.39 MPa，4.85 MPa處有較為明顯的拐點(diǎn)。分析上述現(xiàn)象認(rèn)為，CO2含量不同，導(dǎo)致天然氣的臨界條件發(fā)生改變，從而引起天然氣樣品的體積膨脹規(guī)律出現(xiàn)了差異。總體上看，CO2含量越高的天然氣，在壓力降低到3 MPa時(shí)其體積膨脹比例越大。

圖2 40℃時(shí)不同CO2含量的天然氣相對(duì)體積隨壓力變化的曲線Fig.2 The curves of relative volume of natural gas with different CO2content at 40℃changing with pressure

2.3 30℃，20℃時(shí)CO2含量對(duì)天然氣相對(duì)體積的影響

圖3、圖4分別為溫度為30℃和20℃時(shí)，不同CO2含量的天然氣樣品相對(duì)體積隨壓力變化的曲線。此處相對(duì)體積是指以壓力15 MPa、溫度分別為30℃和20℃時(shí)的體積為單位體積，隨壓力降低，體積膨脹大小以單位體積的倍數(shù)計(jì)量。從圖3、圖4中可以明顯看出，壓力從15 MPa降低到3 MPa的過程中，CO2含量為100%的天然氣（純CO2）相對(duì)體積變化曲線幾乎接近于一條直線。因?yàn)闇囟?0℃，20℃均低于CO2的臨界溫度31.4℃，純凈CO2密度性質(zhì)近于液體，無論壓力如何變化其體積變化都很小。

圖3 30℃時(shí)不同CO2含量的天然氣相對(duì)體積隨壓力變化的曲線Fig.3 The curves of relative volume of natural gas with different CO2content at 30℃changing with pressure

圖4 20℃時(shí)不同CO2含量的天然氣相對(duì)體積隨壓力變化的曲線Fig.4 The curves of relative volume of natural gas with different CO2content at 20℃changing with pressure

從圖3的曲線變化可以看出，CO2含量分別為 90%，70%，50%，30%，10% 的天然氣樣品，其相對(duì)體積變化曲線分別在壓力為7.14 MPa，6.56 MPa，6.01MPa，5.39 MPa，4.85 MPa處有較為明顯的拐點(diǎn)。分析認(rèn)為，CO2含量分別為 90%，70%，50%，30%，10%的天然氣樣品的臨界溫度均低于實(shí)驗(yàn)溫度30℃，不同CO2含量的天然氣樣品隨壓力降低其體積膨脹表現(xiàn)出了類似CO2超臨界狀態(tài)的特征。

從圖4的曲線變化可以看出，CO2含量為90%的天然氣樣品，膨脹曲線較為平滑，沒有明顯的拐點(diǎn)。主要是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)溫度20℃低于CO2含量為90%的天然氣樣品的臨界溫度21.56℃，該樣品在壓力降低、體積膨脹過程中不受10%含量的CO2超臨界現(xiàn)象的影響。而CO2含量分別為70%，50%，30%，10%的天然氣樣品，其相對(duì)體積變化曲線分別在壓力為 6.56 MPa，6.01 MPa，5.39 MPa，4.85 MPa 處有較為明顯的拐點(diǎn)。主要是因?yàn)镃O2含量分別為70%，50%，30%，10%的天然氣樣品的臨界溫度均低于實(shí)驗(yàn)溫度20℃，隨壓力降低其體積膨脹同樣表現(xiàn)出了類似CO2超臨界狀態(tài)的特征。

2.4 實(shí)驗(yàn)效果分析

采用天然氣直接驅(qū)油，特別是采用類似本文提到的X油田M-1井甲烷含量很高的天然氣直接驅(qū)油時(shí)，由于天然氣在原油中的溶解能力有限，在天然氣驅(qū)油的接觸面上很容易錐進(jìn)突破，因此難以達(dá)到較高的驅(qū)油效率[6-8］。而純凈的CO2易于達(dá)到超臨界狀態(tài)，處于液態(tài)時(shí)易于溶解于原油而混相，所以在CO2驅(qū)油過程中，能在接觸面迅速形成混相帶而阻止氣體的錐進(jìn)突破，從而形成段塞驅(qū)油模式，使驅(qū)油效率大大提高。但是由于CO2資源稀缺，油田提高采收率很難采用CO2直接驅(qū)油模式。通過本文實(shí)驗(yàn)研究表明，天然氣中混有一定量的CO2后，天然氣的臨界壓力、臨界溫度都發(fā)生了改變。在不同的溫度下，隨著壓力的變化，天然氣樣品的體積變化都表現(xiàn)出了類似CO2超臨界狀態(tài)的變化特征。這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，如果采用CO2與天然氣的混合氣體驅(qū)油，混合氣體與原油之間的界面張力較純凈天然氣與原油之間的界面張力要低，混合氣體在原油中的擴(kuò)散能力更強(qiáng)，即混合氣體更易于在原油中溶解，更容易與原油增加接觸混相機(jī)會(huì)而混相，混相后氣體與原油之間將不再有界面或表面張力[9-10］。混相帶一旦形成，可有效阻止驅(qū)油過程中的氣體錐進(jìn)突破，從而達(dá)到提高驅(qū)油效率的目的。

3 結(jié)論與建議

（1）天然氣中混合一定量的CO2后，天然氣的臨界壓力和臨界溫度都發(fā)生了改變，隨著CO2含量的增高，天然氣的臨界壓力和臨界溫度均呈增大的趨勢(shì)。

（2）伴隨著壓力的變化，天然氣與CO2的混合氣體體積變化表現(xiàn)出了類似純凈CO2超臨界狀態(tài)的特征。

（3）目前對(duì)于天然氣與CO2的混合氣體性質(zhì)的研究較少，對(duì)天然氣與CO2混合驅(qū)油的機(jī)理尚有待進(jìn)一步開展理論研究和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。

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Experimental study on influence of carbon dioxide content on natural gas properties

WANG Jin-chang1， DU Jian-fen2， ZENG Zheng3， GUO Ping2， YUAN Li-he1
（1.Research Institute of Engineering Technology，Huabei Branch，Sinopec，Zhengzhou 450006，China；2.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation， Southwest Petroleum University，Chengdu 610500， China；3.Department of Production，Yumen Oilfield Company， PetroChina， Yumen 735200， China）

The constant composition expansion experiments on natural gas with CO2content of 10%,30%,50%,70%,90%,100%under three different temperatures（20℃,30℃,40℃）are conducted respectively.The results showthat with theCO2contentincreasingfrom10%to100%,the critical temperature ofnatural gas samples increases from-69.86℃to 31.4℃,and the critical pressure increases from 4.85 MPa to 7.38 MPa.When the temperature and pressure is constant,with the increasingofCO2content in natural gas,the relative volume of natural gas samples shows an increase,and with the decreasingofpressure,the volume expansion lawof natural gas samples with different CO2content shows a similar phenomenon in the supercritical CO2characteristics.This cognition is significant for the further study on oil displacement bymixture ofCO2and natural gas.

CO2； expansion test； relative volume； supercritical state； viscosity

TE357.45

A

1673-8926（2011）03-0115-04

2010-12-21；

2011-03-05

王錦昌，1984年生，男，碩士，目前主要從事鉆井工程設(shè)計(jì)、研究及油氣田開發(fā)類相關(guān)工作。地址：（450006）河南省鄭州市隴海西路199號(hào)中國(guó)石化華北分公司工程技術(shù)研究院719室。E-mail：13733197729@qq.com

于惠宇）