進(jìn)口煤炭中砷、汞檢驗(yàn)監(jiān)管的必要性研究

劉曙 李晨 閔紅 金櫻華 周海明 孫明星 蔣海寧

(上海出入境檢驗(yàn)檢疫局 上海 200135)

1 前言

21世紀(jì)初到 2008年,中國(guó)一直保持煤炭?jī)舫隹诘膽B(tài)勢(shì),2003年以前,中國(guó)是世界上第二大煤炭出口國(guó)。2006年以后,國(guó)家為遏制高耗能產(chǎn)品出口,多次調(diào)整煤炭出口關(guān)稅,由原來(lái)鼓勵(lì)出口、退稅4%調(diào)整到當(dāng)前出口征收 10%關(guān)稅的水平。2009年,中國(guó)凈進(jìn)口煤炭 1.03億 t,首次成為煤炭?jī)暨M(jìn)口國(guó)。我國(guó)煤炭進(jìn)口企業(yè)主要集中在東南沿海,由于地理位置上的差異,山西或者內(nèi)陸其他地區(qū)的煤炭與進(jìn)口煤炭在價(jià)格上已經(jīng)不占優(yōu)勢(shì),甚至還高于進(jìn)口煤炭,同時(shí) 2009年國(guó)內(nèi)電力聯(lián)盟與煤炭企業(yè)在煤炭供銷(xiāo)合同上分歧很大,國(guó)內(nèi)電企及鋼廠(chǎng)加大了海外煤炭采購(gòu)力度。目前我國(guó)煤炭進(jìn)口的國(guó)家主要為澳大利亞、越南、印尼、俄羅斯和蒙古等。

煤炭作為電力、冶金行業(yè)主要生產(chǎn)原料,歷來(lái)是重要的戰(zhàn)略能源物資,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)安全、穩(wěn)定運(yùn)行中發(fā)揮重要作用。隨著中國(guó)東南沿海地區(qū)對(duì)進(jìn)口煤炭依存度的提升,進(jìn)口煤炭中有害元素砷、汞的含量直接關(guān)系到國(guó)家和人民的生命安全,加強(qiáng)進(jìn)口煤炭中有害元素砷、汞的檢驗(yàn)監(jiān)管勢(shì)在必行。

2 煤炭中砷、汞的危害

世界衛(wèi)生組織 2006年報(bào)告,全球接近 1/4的疾病由可以避免的環(huán)境暴露引起,每年超過(guò) 1300萬(wàn)人的超額死亡歸因于可預(yù)防的環(huán)境因素。在我國(guó),每年因城市空氣污染和室內(nèi)空氣污染導(dǎo)致的超額死亡分別達(dá)到 17.8萬(wàn)人和 11萬(wàn)人,環(huán)境污染對(duì)人類(lèi)健康的危害已成為影響人民生活質(zhì)量和全面建設(shè)小康社會(huì)的重大障礙。

砷是一種嚴(yán)重危害人類(lèi)健康的環(huán)境毒物,它在人機(jī)體內(nèi)可與細(xì)胞內(nèi)酶蛋白的巰基結(jié)合而使之失去活性,從而影響人體組織的新陳代謝,引起細(xì)胞死亡,也可使神經(jīng)細(xì)胞代謝產(chǎn)生障礙,造成神經(jīng)系統(tǒng)病變。砷在環(huán)境中的污染問(wèn)題已引起越來(lái)越多的人的關(guān)注,世界衛(wèi)生組織以及國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)都將砷列為人類(lèi)的致癌劑,在 USEPA列表中砷也認(rèn)為是 1號(hào)毒素。

汞,俗稱(chēng)水銀,是常溫下唯一呈液態(tài)的金屬。汞及其化合物毒性都很大,可通過(guò)呼吸道、皮膚或消化道等不同途徑侵入人體。汞中毒會(huì)引起腎功能衰竭,并損害神經(jīng)系統(tǒng)而使人體運(yùn)動(dòng)失調(diào)、聽(tīng)覺(jué)損害和語(yǔ)言障礙等。由于汞污染物具有揮發(fā)性高,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,在自然環(huán)境中不易分解,可持續(xù)積累 (如甲基汞),且對(duì)神經(jīng)健康有危害等特性,在1999年的美國(guó)潔凈空氣修正案 (CAAA)中被定為主要的大氣污染有害微量元素之一。

煤炭是由植物遺體埋藏在地下經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)復(fù)雜的生物化學(xué)、物理化學(xué)和地球化學(xué)作用轉(zhuǎn)變而成的固體有機(jī)可燃礦產(chǎn),是當(dāng)今世界的主要能源之一,在世界經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。煤中除 C、H、O、N、P、S等元素為常量元素外 (大于 1%),還含有 80多種微量元素。煤炭的儲(chǔ)備、搬運(yùn)、洗選、燃燒及其利用過(guò)程中,如煉制焦炭 (用于鋼鐵等工藝),或直接用于電廠(chǎng)燃煤發(fā)電等,將產(chǎn)生大量粉塵、有毒有害氣體、廢物廢渣等,既污染水質(zhì)、土壤又影響空氣質(zhì)量,造成的污染已關(guān)系到國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人們生存環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

煤燃燒、垃圾焚燒和金屬冶煉等都會(huì)產(chǎn)生含砷廢氣污染環(huán)境,其中燃煤是大氣中砷的主要來(lái)源。著名的倫敦上空的煙霧,其大氣中的砷含量為 0.04-0.14μg/m3。原捷克斯洛伐克燃煤電廠(chǎng)排放的Pb、As已造成附近兒童骨骼生長(zhǎng)延緩。我國(guó)撫順、沈陽(yáng)、蘭州、貴陽(yáng)、成都、重慶等大城市上空,大氣中砷污染也是比較嚴(yán)重的。雖然大部分煤中砷含量都比較低,但是許多現(xiàn)代化的大型燃煤電廠(chǎng)已經(jīng)不間斷地工作了許多年。煤中砷長(zhǎng)期的積累不僅對(duì)燃煤電廠(chǎng)附近產(chǎn)生污染,而且對(duì)比較遙遠(yuǎn)的生物也會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。煙囪排放的砷化合物聚積于大氣的表層,濃度雖沒(méi)有超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn),但是其毒性和潛在危害性隨著在土壤中不斷聚積和化學(xué)轉(zhuǎn)化而不斷增加[1]。

燃煤污染型砷中毒最典型的一個(gè)例子發(fā)生在我國(guó)的貴州省興仁縣[2],該地區(qū)主要病區(qū)多數(shù)煤礦煤中砷含量高于 100mg/kg,當(dāng)?shù)鼐用褚蚶酶呱槊喝∨?、做飯、烘烤食物而?dǎo)致室內(nèi)外環(huán)境污染,該病區(qū)室內(nèi)空氣砷平均濃度,高于國(guó)家允許值 87倍,室內(nèi)存放的玉米和辣椒中砷含量分別超標(biāo) 69.4和 872.6倍。病區(qū)砷中毒患者約 3000余人,病區(qū)因肝癌、皮膚癌、肺癌、乳腺癌、肝硬化死亡人數(shù)已達(dá) 240余人。

燃煤過(guò)程向大氣的排汞量占了人為總量的絕大部分,是大氣中汞的最大污染源[3]。大氣汞通過(guò)干濕沉降返回到表生生態(tài)環(huán)境中,加速了汞在水生生態(tài)系統(tǒng)食物鏈中富集強(qiáng)度和速度,對(duì)人類(lèi)的生存構(gòu)成了潛在威脅[4]。20世紀(jì) 50年代初,在日本九州島南部熊本縣的一個(gè)叫水俁鎮(zhèn)的地方,出現(xiàn)了第1例嚴(yán)重的甲基汞中毒事件。在北歐和北美酸雨沉降區(qū)的一些偏遠(yuǎn)湖泊中,一些魚(yú)體中汞含量高得驚人,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了世界衛(wèi)生組織建議的地區(qū)食用水產(chǎn)品的汞含量標(biāo)準(zhǔn)[5]。我國(guó)是一個(gè)以煤為主要能源的大國(guó),煤炭占能源結(jié)構(gòu)比例大,特別在現(xiàn)階段,作為一次能源,煤炭主要的利用形式是燃燒,燃煤所引起的汞污染就顯得尤為突出。

3 煤炭中砷、汞的含量范圍

我國(guó)煤炭中砷含量多數(shù)處于 0到 10mg/kg之間,王德永[6]統(tǒng)計(jì)的 1018個(gè)煤樣中 90%以上的煤中含砷量不足 8.0mg/kg,算術(shù)平均值是 4.7mg/kg。陳萍[7]統(tǒng)計(jì)的 1915個(gè)煤樣中絕大多數(shù)煤中砷含量處于 0.4-10mg/kg之間,算術(shù)平均值為 5mg/kg,從少數(shù)樣品中檢測(cè)到砷含量達(dá) 40-150mg/kg,在貴州省織金縣、興仁縣、興義縣、安龍縣的二疊紀(jì)煤中檢測(cè)到砷含量高達(dá) n×100-n×1000mg/kg,其中最高值為 35037mg/kg,可謂世界之最。表 1列舉了中國(guó)以及世界部分國(guó)家煤中砷的含量。存在高砷煤炭的國(guó)家主要有俄羅斯、烏克蘭、英國(guó)、波蘭、德國(guó)、捷克、西班牙、保加利亞、土耳其、美國(guó)、加拿大、日本、中國(guó)等[8]。

表 1 中國(guó)及世界部分國(guó)家煤中砷的含量 (mg/kg)

我國(guó)煤中汞含量多數(shù)處于 0.01 mg/kg到 1.0 mg/kg之間,算術(shù)平均值為 0.15 mg/kg,少數(shù)地區(qū)煤中汞含量達(dá)到 2-6mg/kg[12],各地區(qū)含量分布不均勻,東北、內(nèi)蒙、山西等煤中汞含量較低,貴州、云南汞含量增加,煤中汞有自北向南增加的趨勢(shì)[4]。另外不同類(lèi)型煤中汞分布差異也較大,一般瘦煤 ＞褐煤 ＞焦煤 ＞無(wú)煙煤 ＞氣煤 ＞長(zhǎng)焰煤[13]。表 2列舉了中國(guó)及世界部分國(guó)家煤中汞的含量。對(duì)照國(guó)外資料,自然界多數(shù)煤中汞處于 n×10-7數(shù)量級(jí),汞含量達(dá)到 1mg/kg的煤屬于罕見(jiàn)。作為一種自然資源,高汞煤險(xiǎn)在世界范圍內(nèi)都是存在的,存在高汞煤炭的國(guó)家主要有俄羅斯、德國(guó)、烏克蘭、希臘、中國(guó)、美國(guó)等[14]。

表 2 中國(guó)及世界部分國(guó)家煤中汞的含量

4 進(jìn)口煤炭檢驗(yàn)監(jiān)管現(xiàn)狀

作為進(jìn)出口商品的質(zhì)量主管部門(mén),出入境檢驗(yàn)檢疫局承擔(dān)著堅(jiān)守國(guó)門(mén),保障人民生命安全的神圣職責(zé),隨著近幾年工作重點(diǎn)向涉及安全、衛(wèi)生、環(huán)保的商品或項(xiàng)目上的轉(zhuǎn)移,國(guó)家質(zhì)檢總局已越來(lái)越重視礦產(chǎn)品中有害元素的檢驗(yàn)監(jiān)管。2001年國(guó)家質(zhì)檢總局令第 1號(hào)發(fā)布《出人境檢驗(yàn)檢疫風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警及快速反應(yīng)管理規(guī)定》,多次要求加強(qiáng)進(jìn)口鐵礦、銅精礦等高風(fēng)險(xiǎn)礦產(chǎn)品的檢驗(yàn)把關(guān),加強(qiáng)對(duì)放射性、有害元素限量等國(guó)家技術(shù)規(guī)范的制定工作。2006年國(guó)家質(zhì)檢總局、商務(wù)部、國(guó)家環(huán)?？偩职l(fā)布聯(lián)合公告 (第 49號(hào)),對(duì)重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素提出了限量要求。國(guó)家質(zhì)檢總局曾組織全國(guó) 10個(gè)檢驗(yàn)檢疫機(jī)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)口鐵礦石有害元素專(zhuān)項(xiàng)抽查,也初步形成了進(jìn)口鐵礦石中有害元素的限量建議。2006年國(guó)家質(zhì)檢總局第 90號(hào)文件公布《進(jìn)出口煤炭檢驗(yàn)管理辦法》,其中提到應(yīng)“對(duì)涉及安全、衛(wèi)生、環(huán)保的項(xiàng)目實(shí)施檢驗(yàn)”,“發(fā)現(xiàn)安全、衛(wèi)生、環(huán)保項(xiàng)目不合格的,按照商檢法有關(guān)規(guī)定處理”,目前進(jìn)口煤炭中監(jiān)管的項(xiàng)目主要為涉及安全、衛(wèi)生、環(huán)保的外來(lái)夾雜物以及涉及品質(zhì)的全水分、灰分、揮發(fā)分、全硫、低位發(fā)熱量、灰融點(diǎn)、哈氏可磨性指數(shù)、粒度等,對(duì)有害元素特別是砷和汞的監(jiān)管由于以前主要為出口還沒(méi)有得到重視。

5 對(duì)進(jìn)口煤炭砷、汞檢驗(yàn)監(jiān)管的建議

通過(guò)對(duì)煤炭中砷、汞的危害、含量范圍以及目前中國(guó)進(jìn)口煤炭的檢驗(yàn)監(jiān)管現(xiàn)狀分析,我們要充分認(rèn)識(shí)到,煤炭中砷、汞是當(dāng)前最主要的大氣污染來(lái)源,加強(qiáng)對(duì)進(jìn)口煤炭中砷、汞的檢驗(yàn)監(jiān)管,對(duì)保障我國(guó)生態(tài)環(huán)境以及人民的健康具有重要的戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實(shí)意義。尤其在當(dāng)前形勢(shì)下,我們可以從以下3個(gè)方面加強(qiáng)監(jiān)控和管理。

5.1 加強(qiáng)進(jìn)口煤炭中砷、汞檢驗(yàn)方法的研究

煤炭中砷的檢測(cè)方法主要為砷鉬藍(lán)分光光度法和氫化物發(fā)生 -原子吸收光譜法[18],汞的檢測(cè)方法主要為冷原子吸收分光光度法和基于原子熒光吸光度測(cè)定為原理的測(cè)汞儀法[19],分光光度法和原子吸收光譜法靈敏度相對(duì)較低,前處理為傳統(tǒng)的濕法消解方法 (如艾氏劑 -硫酸、硝酸 -硫酸 -過(guò)氧化氫),操作程序繁瑣,所耗時(shí)間和費(fèi)用占實(shí)驗(yàn)室分析過(guò)程的 60%-70%,且存在消解不徹底的缺陷。汞為易揮發(fā)元素,濕法消解容易損失,造成分析結(jié)果的準(zhǔn)確度不高、重現(xiàn)性較差。砷、汞單獨(dú)測(cè)定,需要進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)。

在當(dāng)前煤炭進(jìn)口量逐年增加的背景下,迫切需要建立一種準(zhǔn)確、快速、靈敏、環(huán)保、低成本的煤炭中砷、汞含量的檢驗(yàn)方法。微波技術(shù)引入化學(xué),促成了樣品前處理技術(shù)的變革。與常規(guī)消解方法相比,微波消解是在密封容器中加壓進(jìn)行的,避免了揮發(fā)性元素的損失,減少了試劑用量和試劑的消耗量,酸蒸氣不逸出,不污染環(huán)境。消解溫度可達(dá) 270℃,消解速度比加熱板消化提高 4-100倍。自動(dòng)化程度高,能按程序有效地控制消解全過(guò)程,保證反應(yīng)的重復(fù)性。蒸氣發(fā)生 -原子熒光光譜法的基本原理是利用強(qiáng)還原劑(KBH4或 NaBH4)與酸性樣品溶液產(chǎn)生氫化反應(yīng),使被測(cè)元素形成氣態(tài)的共價(jià)氫化物、揮發(fā)性的化合物或汞蒸氣,然后借助載氣將其導(dǎo)入低溫石英爐原子化器中形成氬氫火焰原子化,進(jìn)行原子熒光光譜法的測(cè)定。該技術(shù)在蒸氣發(fā)生過(guò)程中能將分析元素與基體元素分離得到富集,一般不受原試樣中存在基體的干擾,進(jìn)樣效率高,能獲得很高的信噪比和低的檢出限,現(xiàn)已成為原子光譜檢測(cè)痕量與超痕量分析方法之一。雙道原子熒光光譜儀采用兩只空心陰極燈交替脈沖供電方式激發(fā)基態(tài)原子,可以在一次進(jìn)樣后同時(shí)得到兩種元素的熒光信號(hào),實(shí)現(xiàn)兩種元素的同時(shí)測(cè)定。

微波消解 -蒸氣發(fā)生 -原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定煤炭中的砷、汞含量,可以彌補(bǔ)目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)砷、汞測(cè)定上存在的弊端與不足,加強(qiáng)該檢驗(yàn)方法的研究與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定,能為進(jìn)口煤炭中砷、汞的檢驗(yàn)監(jiān)管提供強(qiáng)有力的技術(shù)支持。

5.2 開(kāi)展對(duì)進(jìn)口煤炭中砷、汞的普查和分析

有害元素普查將有助我們更好的了解目前進(jìn)口煤炭中砷、汞含量范圍,并能在此基礎(chǔ)上開(kāi)展?jié)撛陲L(fēng)險(xiǎn)的分析,這將對(duì)進(jìn)口煤炭檢驗(yàn)監(jiān)管的科學(xué)決策提供重要的理論依據(jù)。

5.3 建立進(jìn)口煤炭中砷、汞含量限量

工業(yè)用煤對(duì)煤中砷、汞含量的要求目前在我國(guó)還沒(méi)有明確規(guī)定限量值,但在國(guó)外,作為釀造和食品工業(yè)燃料用煤的砷含量不得超過(guò) 8 mg/kg。中國(guó)煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT/T 803-1999《煤中砷的含量分級(jí)》規(guī)定砷含量大于 25mg/kg的煤為四級(jí)含砷煤,MT/T 963-2005《煤中汞的含量分級(jí)》規(guī)定汞含量大于 0.40mg/kg的煤為高汞煤。貴州省衛(wèi)生部門(mén)建議當(dāng)?shù)夭^(qū)煤砷限值為 45mg/kg;中國(guó)疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所和中國(guó)地方性砷中毒分布調(diào)查協(xié)作組在調(diào)查中國(guó)地方性砷中毒狀況時(shí)采用的煤砷含量參考標(biāo)準(zhǔn)為 100mg/kg[20]。白向飛等也建議煤中砷含量的極限值可定為 100mg/kg[1]。但以上限值均不是國(guó)家法定的限量標(biāo)準(zhǔn),為基于共同的基準(zhǔn)以維持我國(guó)良好的環(huán)境空氣質(zhì)量,對(duì)煤中砷、汞限值進(jìn)行必要的深入的基礎(chǔ)研究并制定相關(guān)的強(qiáng)制性限量標(biāo)準(zhǔn)是非常有必要的。

6 結(jié)論

本文論述了煤炭中砷、汞所產(chǎn)生的環(huán)境污染以及對(duì)人類(lèi)健康的危害,從煤炭中砷、汞的含量范圍、檢測(cè)方法以及檢驗(yàn)監(jiān)管現(xiàn)狀三個(gè)方面對(duì)進(jìn)出口煤炭進(jìn)行了探討。隨著煤炭進(jìn)口量的增加,檢驗(yàn)檢疫機(jī)構(gòu)對(duì)煤炭中有害元素砷、汞的檢驗(yàn)監(jiān)管有待加強(qiáng)。

[1] 白向飛,姜英.中國(guó)燃煤砷中毒現(xiàn)狀及對(duì)動(dòng)力商品煤中砷含量限值的建議[J].煤質(zhì)技術(shù),2006,1:63-65.

[2] 程明亮,安東.燃煤污染型砷中毒環(huán)境與疾病圖譜 [M].北京:科學(xué)出版社,2008.

[3] 王立剛,劉柏謙.燃煤汞污染及其控制[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2008.

[4] 王起超,馬如龍.煤及其灰漬中的汞[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),1997,17(l):76-79.

[5] 孫瑛,程學(xué)豐.煤中汞及其對(duì)環(huán)境的危害[J].礦業(yè)科學(xué)技術(shù),2006,3:4-12.

[6] 王德永.煤中砷含量分布特征與分級(jí)研究 [J].煤質(zhì)技術(shù),2000,6:27-30.

[7] 陳萍,唐修義.中國(guó)煤中的砷[J].中國(guó)煤田地質(zhì),2002,14:18-24.

[8] Yudovich Ya E,Ketris M P.Arsenic in coal:a review[J].International Journal of Coal Geology,2005,61:141-196.

[9] Finkelman R B.Trace and minor elements in coal[M].Organic Geochemistry,New York:Plenum,1993:593-607.

[10] Swaine D J,Goodarzi F.Environmental Aspects of Trace Elements in Coal[M].Netherlands:Kluwer Academic Publishers,1995:24-50.

[11] Dale L,Lavencic S.Trace elements in Australian export thermal coals[J].Aust.Coal J.,1993,39:17-21.

[12] 黃文輝,楊宜春.中國(guó)煤中的汞[J].中國(guó)煤田地質(zhì),2002,14:37-40.

[13] 王泉海,邱建榮,吳吳.煤燃燒過(guò)程中汞釋放的研究現(xiàn)狀[J].熱能動(dòng)力學(xué),2002,17:34-36.

[14] Yudovich Ya E,KetrisM P.Mercury in coal:a review Part 1.Geochemistry[J]. International Journal of Coal Geology,2005,62:107-134.

[15] 鄭劉根,劉桂建,齊翠翠,等.中國(guó)煤中汞的環(huán)境地球化學(xué)研究[J].中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào),2007,(37):953-963.

[16] 唐修義,黃文輝.中國(guó)煤中微量元素[M].北京:商務(wù)印書(shū)館,2004.

[17] 任德貽,趙峰華,代世峰.煤的微量元素地球化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2006:268-279.

[18] GB/T 3058-2008煤中砷的測(cè)定方法[S].

[19] GB/T 16659-2008煤中汞的測(cè)定方法[S].

[20] 傅叢,姜英,白向飛.燃煤砷危害及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中砷含量限值指標(biāo)探討[J].煤質(zhì)技術(shù),2009,6:39-42.