凈化黃磷尾氣中鐵基高溫水汽變換催化劑中毒機理

田森林，楊玲菲,，寧 平

（1.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650093；2.云南省城鄉(xiāng)規(guī)劃設計研究院，云南 昆明 650228）

凈化黃磷尾氣中鐵基高溫水汽變換催化劑中毒機理

田森林1，楊玲菲1,2，寧 平1

（1.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650093；2.云南省城鄉(xiāng)規(guī)劃設計研究院，云南 昆明 650228）

根據(jù)非均相反應體系的熱力學有關理論，分析了高溫水汽變換溫度范圍（623～803 K）內(nèi)B112型鐵基水汽變換催化劑在凈化黃磷尾氣氣氛下受磷化氫、砷化氫、氟化氫和硫化氫作用而中毒可能發(fā)生的化學反應及產(chǎn)物，討論了鐵基高溫變換催化劑的中毒機理。結果表明：磷酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽、單質(zhì)硫和積炭主要造成催化劑的暫時性中毒；磷鐵化合物、砷鐵化合物、氟鐵化合物和硫鐵化合物主要造成催化劑的永久性中毒。在一氧化碳變換氣氛下，氮氣不參與中毒反應，一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣和氧氣都參與催化劑毒物與活性組分間的中毒反應，從而為催化劑中毒提供了條件，其中氧氣會明顯加快催化劑中毒。由熱力學分析催化劑的中毒程度由強至弱為 PH3，H2S，AsH3，HF。

水汽變換 催化劑 中毒 磷化氫 砷化氫 氟化氫 硫化氫 熱力學

我國是黃磷生產(chǎn)大國，截至2009年，全國共有黃磷企業(yè)100余家，產(chǎn)能1.85×106t/a，占全球產(chǎn)能80%以上[1]。每生產(chǎn)1噸黃磷產(chǎn)生約3 000 m3CO含量高達85%～90%的尾氣，其中所含的CO是優(yōu)質(zhì)化工原料氣，經(jīng)CO水汽變換反應制取合成氣，可生產(chǎn)甲醇等高附加值碳一化工產(chǎn)品[2,3]。CO水汽變換反應是通過氣固相催化反應來實現(xiàn)[4,5]，因此催化劑是反應的關鍵，催化劑中毒是催化劑失活的重要因素。常規(guī)CO水汽變換主要考慮的催化劑毒物包括酚、苯、氨、氯、重金屬、不飽和烴及焦油、硫化物（H2S）等，國內(nèi)外對催化劑的耐硫性能及耐硫催化劑中毒機理研究較多[6]。與水煤氣等水汽變換原料氣不同，黃磷尾氣中潛在催化劑毒物為磷（PH3）、砷（AsH3）和氟（HF）等雜質(zhì)[7]，這些雜質(zhì)對 CO水汽變換催化劑催化活性影響以及中毒機理目前尚不清楚。目前國內(nèi)外尚未見黃磷尾氣中的磷、硫、氟和砷等雜質(zhì)共存條件下水汽變換催化劑中毒機理的有關報道[8,9]。盡管催化氧化凈化等深度凈化技術能大幅度降低雜質(zhì)含量[10-12]，但是從催化劑保護、尾氣凈化深度控制以及降低尾氣凈化成本的角度出發(fā)，有必要掌握凈化黃磷尾氣中仍含有的少量H2S，PH3，AsH3和HF等雜質(zhì)導致變換催化劑中毒的機理及影響規(guī)律。前期工作已對CO水汽變換催化劑PH3中毒的熱力學進行了研究[12]，本工作在前期研究的基礎上，采用Gibbs自由能最小化法研究水汽變換過程中鐵基高溫變換催化劑的中毒機理及中毒產(chǎn)物。

1 熱力學計算與中毒機理分析

本研究采用B112型變換催化劑，其物化性能見參考文獻 [13]。主要計算條件參數(shù)：溫度623～803 K，黃磷尾氣的體積組成CO 85%～95%，O21%，H21%～8%，N24.29%，CO21%～4%。

從熱力學角度分析，高溫水汽變換反應體系中，B112型高溫變換催化劑活性中心 Fe3O4與砷化氫、氟化氫和硫化氫等雜質(zhì)反應，可能存在以下幾種非均相反應體系：Fe-O-P-H(-C)，F(xiàn)e-O-As-H(-C)，F(xiàn)e-O-F-H(-C)和 Fe-O-S-H(-C)。

1.1 Fe-O-P-H(-C)體系

在黃磷尾氣水汽變換反應操作溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4和PH3與變換反應各氣相組分之間存在的非均相反應參考文獻[12]。由文獻[12]研究結果可知，在 Fe-O-P-H(-C)體系中，催化活性組分與 PH3反應生成磷鐵化合物由易到難依次為FePO4＞FeP＞FeP2＞Fe2P＞Fe3P。所以，從熱力學角度看，磷酸鐵（FePO4）是主要中毒反應產(chǎn)物。

有研究者[14]發(fā)現(xiàn)了中溫水汽變換催化劑的磷中毒失活是由于大量焦磷酸鹽及部分可溶性的磷酸鹽聚集在催化劑外部形成了一種不溶性的灰色包膜；Kroger等[8,15]采用X射線衍射（XRD）對PH3中毒后水汽變換催化劑進行了表征，發(fā)現(xiàn)催化劑表面生成了磷酸鹽化合物。上述研究表明，PH3與催化劑活性組分反應生成磷酸鹽是導致水汽變換催化劑磷化氫中毒的主要原因。

1.2 Fe-O-As-H(-C)

在Fe3O4和AsH3與變換反應各氣相組分之間存在著以下非均相反應：

對反應（1）～（16）進行熱力學計算，其反應Gibbs自由能變（ΔG）與變換反應溫度的關系如圖1所示。由圖可以看出：在所計算的水汽變換反應溫度范圍內(nèi)，反應（11）在溫度高于723 K時ΔG大于零，反應不能自發(fā)進行，其他反應均能自發(fā)向右進行；但在能夠自發(fā)向右進行的反應中，反應（5），（6），（10）和（11）的ΔG隨溫度的升高而升高，即反應的自發(fā)性隨溫度的升高而降低。

比較反應（1）～（16）在所計算的變換反應溫度范圍內(nèi)的ΔG絕對值可見，F(xiàn)e-O-As-H(-C)體系中，催化活性組分Fe3O4與AsH3反應生成砷鐵化合物由易到難的順序為FeAsO4＞FeAs＞FeAs2，并伴有積炭生成?？梢?，形成砷酸鹽和砷化物是水汽變換催化劑中毒主要原因。

Clay等研究[16,17]以Pt，Ni和Cu等為活性組分的催化劑砷中毒，發(fā)現(xiàn)了類似砷酸鹽和砷化物導致催化劑中毒的規(guī)律，即 AsH3在強氧化氣氛下首先被催化劑表面活性組分吸附，然后被表面吸附態(tài)氧氧化為As2O3，從而覆蓋了活性位并在催化劑表面形成如 CuAsO4等非活性穩(wěn)定物質(zhì)，導致催化劑完全失活。隨著反應進行，表面吸附氧減少，部分AsH3與催化劑活性組分直接發(fā)生反應生成非活性的穩(wěn)定化合物Cu3As和PtAs2等砷化物，也可導致催化劑中毒失活。

圖1 反應(1)～(16)的Gibbs自由能變與溫度的關系Fig.1 Relationship of Gibbs free energy changes of reactions (1)-(16) and temperature

圖2 反應(17)～(19)的Gibbs自由能變與溫度的關系Fig.2 Relationship of Gibbs free energy changes of reactions (17)-(19) and temperature

1.3 Fe-O-F-H(-C)

在Fe3O4，HF與水汽變換反應各氣相組分之間存在著以下非均相反應：

對反應（17）～（19）進行熱力學計算，其反應ΔG與變換反應溫度的關系如圖2所示。由圖可以看出：在計算水汽變換反應溫度范圍內(nèi)，3個反應的ΔG均小于零，反應能夠自發(fā)向右進行。ΔG隨溫度的升高而升高，說明反應的自發(fā)性隨溫度的升高而降低。Fe-O-F-H(-C) 中，催化活性組分與HF及其他氣體組分反應生成氟鐵化合物，且從計算變換反應溫度范圍內(nèi)ΔG絕對值看，F(xiàn)eF3比FeF2容易生成。

1.4 Fe-O-S-H(-C)

在Fe3O4和H2S與變換反應各氣相組分之間存在著以下非均相反應：

對反應（20）～（30）進行熱力學計算，其反應ΔG與水汽變換反應溫度的關系如圖3所示。由圖可以看出：在計算的水汽變換反應溫度范圍內(nèi)，反應（20）～（30）的ΔG均小于零，反應均能自發(fā)向右進行。反應（22），（23）和（24）的ΔG隨溫度的升高而升高，說明反應的自發(fā)性隨溫度的升高而降低，其他反應的ΔG隨溫度的變化不大。Fe-O-S-H(-C)體中，H2S催化活性組分及氣體組分生成硫鐵化合物由易到難為 FeSO4＞Fe2S3＞FeS2＞Fe7S8＞FeS，且有硫單質(zhì)生成。應衛(wèi)勇等[18,21]對銅和鋅為活性組分的低溫水汽變換催化劑的 H2S中毒進行了研究，得出了與本研究類似結果，即與活性組分形成硫酸鹽和硫化物是中毒的主要原因。H2S先選擇性地吸附在催化劑表面非活性位氧化鋅上并形成ZnS和ZnSO4，待硫化物達到一定濃度后，吸附在活性組分銅上，形成無活性的CuS和Cu2S，使催化活性明顯下降。

圖3 反應(20)～(30)的Gibbs自由能變與溫度的關系Fig.3 Relationship of Gibbs free energy changes of reactions(20)-(30) and temperature

2 分析與討論

由熱力學計算結果可說明水汽變換催化劑的PH3，AsH3，HF和H2S中毒機理。首先，PH3，AsH3及H2S與活性組分Fe3O4反應分別生成的磷酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽、單質(zhì)硫以及積炭會覆蓋催化劑表面的活性中心；其次，PH3，AsH3，HF和H2S與活性組分Fe3O4反應生成FeP，F(xiàn)eP2，F(xiàn)e2P和Fe3P等磷鐵化合物，F(xiàn)eAs和FeAs2等鐵的砷化物，F(xiàn)eF3和FeF2等鐵的氟化物以及Fe2S3，F(xiàn)eS2，F(xiàn)e7S8和FeS等鐵的硫化物占據(jù)催化劑活性中心，破壞催化劑結構。從中毒反應產(chǎn)物來看，如能采用適當?shù)姆椒ǔド鲜鲋卸井a(chǎn)物后，可以使催化劑的變換反應活性部分恢復甚至完全恢復。

鐵基高溫變換催化劑的活性中心Fe3O4的PH3和H2S中毒的熱力學過程中，生成的化合物眾多，中毒機理較復雜，相對而言，AsH3和HF的毒性較弱。倘若僅從熱力學反應上來考慮其毒性，由強至弱為PH3，H2S，AsH3，HF，但黃磷尾氣中硫化物濃度通常遠高于磷和砷化合物，故硫化物對催化劑的毒害作用也比磷和砷要強，氟的危害最小，實際應用中應結合系統(tǒng)中的氣體成分及濃度來綜合考慮。

由熱力學計算分析可知，O2參與反應的熱力學競爭力最強。氣體中氧含量越高， 越易發(fā)生催化劑中毒，故從保護變換催化劑的角度考慮，變換系統(tǒng)中應盡量減少O2的含量。

3 結 論

黃磷尾氣氣氛下，H2S，PH3，AsH3和HF雜質(zhì)會對鐵基高溫水汽變換催化劑可造成可逆和不可逆中毒。其中磷酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽、單質(zhì)硫和積炭主要導致催化劑的可逆中毒；磷鐵化合物、砷鐵化合物、氟鐵化合物和硫鐵化合物主要導致催化劑的不可逆中毒。H2S，PH3，AsH3和 HF雜質(zhì)對催化劑的中毒程度由強至弱為 PH3＞H2S＞AsH3＞HF。

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Poisoning Mechanism of Iron-Based High Temperature Catalyst in Water-Gas Shift Reaction of Purified Yellow Phosphorous

Tian Senlin1, Yang Lingfei1,2, Ning Ping1(1.Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;2.Urban & Rural Planning & Design Institute of Yunnan, Kunming 650228, China)

The possible chemical reactions and products in the process of the iron-based high temperature water-gas shift catalyst B112 poisoned by PH3, AsH3, HF and H2S in the water-gas shift reaction of purified yellow phosphorous at 623-803 K was analyzed by the thermodynamics of heterogeneous reactions and the poisoning mechanisms were discussed. The results showed that the phosphate, arsenate, sulfate, sulfur and carbon deposit led to the catalyst temporary poisoning, FeP, FeP2, Fe2P, Fe3P, FeAs, FeAs2, FeF3, FeF2, Fe2S3, FeS2, Fe7S8and FeS led to the catalyst permanent poisoning. In the water-gas shift process, N2did not participate in toxic reactions, while CO, CO2, H2O and O2participated poisoning reactions and provided conditions for catalyst poisoning, especially, O2could speed up the catalyst poisoning. Based on the thermodynamic analysis, the toxicities for the water-gas shift catalyst from strong to weak was as follows: PH3, H2S, AsH3, HF.

water-gas shift; catalyst; poisoning; phosphine; arsine; hydrogen fluoride; hydrogen sulfide;thermodynamics

TQ116.2；TQ 032.41 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0532—05

2010-07-22；

2011-11-28

田森林（1975-），男，教授。E-mail: tiansenlin@yahoo.com.cn

國家自然科學基金資助項目（50768006；50878101）