窯法制磷酸反應(yīng)的熱力學(xué)

楊宏輝，李 春，梁 斌，吳 潘，邱禮有，呂 莉

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610065）

窯法制磷酸反應(yīng)的熱力學(xué)

楊宏輝，李 春，梁 斌，吳 潘，邱禮有，呂 莉

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610065）

對(duì)窯法制磷酸回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器中磷礦可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析。結(jié)果表明：多硅配料磷礦（由Ca10(PO4)6F2，C和SiO2組成，其物質(zhì)的量之比為1:15:10.5）起始還原溫度為1 417 K，比多鈣配料（由Ca10(PO4)6F2和C組成，其物質(zhì)的量之比為1:15）低211.5 K。磷礦球團(tuán)中炭燒損和磷礦吸收P2O5（稱為P2O5反吸）主要發(fā)生在球團(tuán)預(yù)熱階段。炭燒損主要源于窯氣中殘余氧氣對(duì)炭的氧化，而布多爾反應(yīng)的影響很??；反吸生成了焦磷酸鈣和低熔點(diǎn)的偏磷酸鈣（Ca(PO3)2）。窯氣中O2，CO2，H2O和P2O5均能氧化磷蒸氣，其反應(yīng)熱力學(xué)趨勢(shì)由大到小依次為O2，P2O5，CO2，H2O，其中CO2和H2O基本相同。在現(xiàn)有窯法磷酸工況下回轉(zhuǎn)窯內(nèi)P2O5不能生成磷酸，偏磷酸的出現(xiàn)可能是P2O5直接水合形成。

窯法磷酸 熱力學(xué) 炭燒損 五氧化二磷 反吸收

磷酸生產(chǎn)主要有濕法，熱法和窯法。濕法對(duì)磷礦品位要求高，產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，主要用于磷復(fù)肥生產(chǎn)，由于其副產(chǎn)大量磷石膏，不僅造成硫資源浪費(fèi)，還帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[1,2]。熱法生產(chǎn)的磷酸質(zhì)量好，但生產(chǎn)1噸黃磷能耗高達(dá)14 000度以上，且要求磷礦中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于25%[3]。窯法生產(chǎn)磷酸不用酸、用電少，可直接利用中低品位磷礦，符合我國(guó)磷礦資源特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊[2,4-6]。但該方法存在窯內(nèi)結(jié)圈、炭燒損、P2O5反吸和窯體設(shè)計(jì)等問(wèn)題[7-9]需要解決，迄今為止，全球還沒(méi)有一套能夠長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的窯法磷酸生產(chǎn)裝置。窯法磷酸反應(yīng)過(guò)程十分復(fù)雜，涉及磷礦還原、磷與一氧化碳的氧化和五氧化二磷的反吸等副反應(yīng)，涵蓋了固-固、氣-固、液-固以及氣相等各種反應(yīng)類型，因此，對(duì)該反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行全面的熱力學(xué)分析十分重要。Jacob等[10-12]對(duì)窯法磷酸磷礦還原過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并從熱力學(xué)角度分析了還原體系中SiO2和CaO物質(zhì)的量之比對(duì)反應(yīng)溫度的影響；邱禮有等[13]也對(duì)磷礦還原反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)探討，認(rèn)為 SiO2的大量存在可大大降低磷礦反應(yīng)溫度；江善襄[14]對(duì)氟磷灰石炭熱還原反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的熱力學(xué)計(jì)算與分析，但其計(jì)算均采用298 K下熱力學(xué)數(shù)據(jù)，未考慮溫度變化對(duì)熱力學(xué)參數(shù)的影響。目前，窯法磷酸熱力學(xué)研究主要針對(duì)磷礦還原過(guò)程進(jìn)行，研究還不夠充分，對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系的系統(tǒng)研究也未見(jiàn)報(bào)道。本工作從熱力學(xué)角度對(duì)窯法磷酸回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器中可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算與分析，對(duì)相關(guān)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變、標(biāo)準(zhǔn)焓變化以及平衡分壓進(jìn)行計(jì)算，對(duì)窯法磷酸過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)及條件進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法

磷礦的炭熱還原反應(yīng)是典型的固-固多相反應(yīng)，固相反應(yīng)有效進(jìn)行的前提是反應(yīng)物質(zhì)之間緊密接觸與擴(kuò)散，故反應(yīng)物需充分細(xì)磨、混勻，制成球團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)[15]。還原反應(yīng)產(chǎn)生的磷蒸氣與CO擴(kuò)散進(jìn)入氣相空間，燃燒生成P2O5和CO2。磷礦的還原是吸熱反應(yīng)，而磷和CO燃燒是放熱反應(yīng)，故球團(tuán)外部的燃燒熱又供給球團(tuán)內(nèi)部的還原反應(yīng)，因此，可以將回轉(zhuǎn)窯中的空間分成兩部分，即固體球團(tuán)內(nèi)部區(qū)域（包括球團(tuán)表層）與球團(tuán)外部的氣相區(qū)域。球團(tuán)內(nèi)部主要發(fā)生還原反應(yīng)，而球團(tuán)外部主要發(fā)生氧化反應(yīng)。

回轉(zhuǎn)窯中各高溫反應(yīng)可視為在標(biāo)準(zhǔn)壓力（100 kPa）下進(jìn)行。對(duì)于組分i的等壓熱容可表示為式中αji為常數(shù)。

考慮到相變，設(shè)△H1i，△H2i…為組分i分別在相變溫度T1i，T2i…下的相變熱，則組分i在溫度為T時(shí)的生成焓和絕對(duì)熵[16]分別為：

將式（1），（2），（3）和（4）代入式（5）整理得：

式中，組分i的生成焓熵α0i，1iα，α2i和α-2i和不同相變溫度Tji的相變熱△Hji等數(shù)據(jù)均可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)中查到。

化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[18,19]。由于某些物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)缺乏，只能作簡(jiǎn)化處理，其中Ca10(PO4)6F2等壓熱熔數(shù)據(jù)采用3Ca3(PO4)2+CaF2替代，而化合物Ca(PO3)2在高溫下的等壓熱熔、生成焓和熵均采用298 K的數(shù)據(jù)近似計(jì)算。鑒于窯法磷酸中磷礦還原溫度一般在1 473～1 673 K，而P2O5熔化溫度為843 K、升華溫度為633 K，出窯尾氣溫度不能低于873 K，故選取的計(jì)算溫度為900～1 700 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 球團(tuán)內(nèi)部區(qū)域的反應(yīng)

2.1.1 磷礦還原反應(yīng)

磷礦還原可采用兩種配料方式，即多硅配料（由 Ca10(PO4)6F2，C和 SiO2組成，其物質(zhì)的量之比為1:15:10.5）和多鈣配料（由Ca10(PO4)6F2和C組成，其物質(zhì)的量之比為1:15），其反應(yīng)方程式[13,14,20]分別為：

反應(yīng)（7）和（8）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系見(jiàn)圖1?？梢钥闯?，兩個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變均隨溫度升高而減小，表明提高溫度有利于還原反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，多鈣配料起始反應(yīng)溫度為1 628.5 K，而多硅配料起始反應(yīng)溫度為1 417 K。這是由于多硅配料反應(yīng)可視為SiO2與多鈣配料反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)的結(jié)果。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，高溫下堿性氧化物CaO與酸性氧化物SiO2反應(yīng)生成CaSiO3，CaF2與SiO2反應(yīng)生成CaSiO3和氣態(tài)SiF4（由于有氣體產(chǎn)物生成，故熵變很大）的熱力學(xué)趨勢(shì)均很大，使多硅配料反應(yīng)自由能變化大大下降，因此，多硅配料反應(yīng)起始溫度遠(yuǎn)低于多鈣配料。Megy等[7]研究表明，當(dāng)球團(tuán)（多硅配料）溫度超過(guò)1 453 K，磷礦炭還原反應(yīng)即會(huì)發(fā)生。這與本實(shí)驗(yàn)的計(jì)算結(jié)果基本吻合，表明熱力學(xué)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。

圖1 反應(yīng)（7）和（8）標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship of standard Gibbs energy change and temperature of reactions (7) and (8)

圖2 反應(yīng)（7）和（8）的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship of reaction heat and temperature of reactions (7) and (8)

根據(jù)反應(yīng)（7）和（8）計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系見(jiàn)圖2?？梢钥闯?，兩個(gè)反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，在其起始反應(yīng)溫度下，多鈣配料的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱約為2.592×104kJ（按生成1 kg的P2計(jì)算，下同），而多硅配料標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱約為2.468×104kJ。說(shuō)明獲得相同質(zhì)量的P2，多鈣配料反應(yīng)需要更多的熱量，即窯法磷酸工藝宜采用多硅配料較合適。

2.1.2 磷礦還原的工藝控制

回轉(zhuǎn)窯內(nèi)球團(tuán)暴露在氧化性的窯氣（O2，CO2，H2O和 P2O5等）中，導(dǎo)致球團(tuán)表層炭被氧化、磷礦吸收P2O5生成低熔點(diǎn)物質(zhì)，使磷礦還原率下降和回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈[8,9]，因此，需研究回轉(zhuǎn)窯中球團(tuán)與窯氣發(fā)生反應(yīng)的條件。

設(shè)反應(yīng)（7）中各固相組分的活度為1，則反應(yīng)平衡常數(shù)與氣相各組分平衡分壓的關(guān)系為：

式中，標(biāo)準(zhǔn)壓力P0為100 kPa。

設(shè)氣相平衡總壓為Pt，則

計(jì)算得反應(yīng)（7）的平衡常數(shù)：

將式（10）代入式（9）得：

由（11）式計(jì)算多硅配料磷礦還原反應(yīng)氣相產(chǎn)物平衡總壓與溫度的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖3?？梢钥闯觯?dāng)球團(tuán)溫度大于或等于1 473 K，球團(tuán)內(nèi)部生成還原氣體產(chǎn)物（P2，CO和SiF4）的平衡總壓（內(nèi)壓）大于或等于397 kPa，遠(yuǎn)大于球團(tuán)外部氣壓，避免了氣相空間中氧化性氣體O2，CO2，H2O和P2O5等向球團(tuán)表層及內(nèi)部擴(kuò)散導(dǎo)致的炭燒損和P2O5反吸，有利于磷礦的還原。但是，在平衡總壓Pt小于或等于P0（相應(yīng)的球團(tuán)溫度小于1 383 K）時(shí)，由于球團(tuán)內(nèi)外壓差作用，氧化性氣體可能擴(kuò)散進(jìn)入球團(tuán)，導(dǎo)致燒炭和反吸，因此，炭燒損和P2O5反吸有可能發(fā)生在球團(tuán)還原反應(yīng)開(kāi)始前的預(yù)熱階段。

圖3 反應(yīng)（7）氣相產(chǎn)物平衡總壓與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship of total equilibrium pressure of gas products and temperature for reaction (7)

圖4 反應(yīng)（12）～（15）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship of standard Gibbs energy and temperature of reactions (12)-(15)

2.1.2.1 球團(tuán)表層炭的燒損

預(yù)熱段球團(tuán)炭燒損可能發(fā)生的反應(yīng)為：

圖4為O2，CO2，H2O和P2O5與炭反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度大于等于1 100 K時(shí)，反應(yīng)（12）～（15）均能發(fā)生，其中，O2氧化炭的熱力學(xué)趨勢(shì)遠(yuǎn)大于CO2，H2O和P2O5。

窯法磷酸工況下，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)球團(tuán)預(yù)熱段窯氣中O2的體積分?jǐn)?shù)小于或等于 5%，CO2體積分?jǐn)?shù)小于20%。圖 5是根據(jù)反應(yīng)（12）和（13）計(jì)算出的不同O2和CO2濃度下的CO平衡分壓與溫度的關(guān)系曲線。可以看出，對(duì)于反應(yīng)（12），CO平衡分壓隨溫度升高而降低，而布多爾反應(yīng)（13）則相反，且反應(yīng)（12）氧氣氧化炭平衡時(shí)CO分壓遠(yuǎn)大于反應(yīng)（13）。這表明在本實(shí)驗(yàn)考察的溫度范圍內(nèi)，在氧含量較低情況下（如體積分?jǐn)?shù)為1%），O2氧化炭的熱力學(xué)趨勢(shì)也遠(yuǎn)大于 CO2，因此，球團(tuán)預(yù)熱段抑制氧氣對(duì)配炭的燒損至關(guān)重要。

圖5 反應(yīng)（12）和（13）的CO平衡分壓與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship of CO equilibrium partial pressure and temperature of reactions (12) and (13)

2.1.2.2 P2O5反吸

一般認(rèn)為，P2O5反吸主要發(fā)生以下反應(yīng)[8,21]：

反應(yīng)（16）和（17）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變隨溫度的變化情況見(jiàn)圖6（圖中折線點(diǎn)位置為反應(yīng)物或生成物的相變點(diǎn)）?？梢钥闯觯瑯?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度為900～1 700 K，五氧化二磷的反吸趨勢(shì)均較大，當(dāng)溫度小于1 413 K時(shí)，生成偏磷酸鈣（Ca(PO3)2，熔點(diǎn)1 246 K）比生成焦磷酸鈣（Ca2P2O2，熔點(diǎn)1 626 K）的反應(yīng)更容易，而在溫度大于或等于1 413 K時(shí)，則更易生成焦磷酸鈣。因此，在球團(tuán)預(yù)熱段五氧化二磷反吸產(chǎn)物主要是偏磷酸鈣和焦磷酸鈣。

圖6 反應(yīng)（16）和（17）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship of standard Gibbs energy change and temperatures of reactions (16) and (17)

圖7 反應(yīng)（16）和（17）P2O5平衡分壓與溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship of P2O5 equilibrium partial pressure and temperatures of reactions (16) and (17)

圖7為反應(yīng)（16）和（17）平衡時(shí)，P2O5分壓與溫度的關(guān)系。由圖可知，在900～1 700 K，反吸反應(yīng)平衡時(shí)P2O5分壓接近0 Pa。而實(shí)際工況下，窯氣中P2O5分壓約為1 013 Pa。說(shuō)明在回轉(zhuǎn)窯操作的溫度范圍內(nèi)容易發(fā)生反吸。但是，在球團(tuán)溫度大于或等于1 473 K時(shí)，磷礦處于主還原階段，由于還原氣體產(chǎn)物的表面吹掃避免了反吸反應(yīng)，而在球團(tuán)的冷卻階段，由于球團(tuán)表層被磷礦還原固相產(chǎn)物（CaSiO3等）包裹[8]，且窯氣中P2O5分壓極低，反吸反應(yīng)較難進(jìn)行。這也進(jìn)一步說(shuō)明了P2O5反吸主要發(fā)生在溫度小于或等于1 473 K的球團(tuán)預(yù)熱段。

反吸產(chǎn)物會(huì)與C和SiO2發(fā)生炭熱還原反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)（18）和（19）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變及其氣相平衡總壓與溫度關(guān)系見(jiàn)圖8和圖9。

圖8 反應(yīng)（18）和（19）標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship of standard Gibbs energy change and temperature of reactions (18) and (19)

圖9 反應(yīng)（18）和（19）氣相產(chǎn)物平衡總壓與溫度的關(guān)系Fig.9 Relationship of total equilibrium pressure of gas products and temperature for reactions (18) and (19)

由圖8和圖9可以看出：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)（18）和（19）的起始反應(yīng)溫度分別為1 390和1 384 K，均低于多硅配料時(shí)磷礦的炭熱還原起始反應(yīng)溫度；在溫度為1 400～1 700 K時(shí)，反應(yīng)（18）和（19）的氣相平衡總壓均隨溫度升高而增大；當(dāng)球團(tuán)溫度為1 473 K時(shí)，它們的氣相平衡總壓分別為545和152 kPa，而實(shí)際窯法磷酸生產(chǎn)中，窯內(nèi)為常壓操作。因此，從熱力學(xué)角度考慮，當(dāng)球團(tuán)溫度大于等于1 473 K時(shí)，反吸產(chǎn)物Ca(PO3)2和Ca2P2O7可被炭還原。值得注意的是，包含低熔點(diǎn)反吸產(chǎn)物偏磷酸鈣球團(tuán)如果在預(yù)熱階段與回轉(zhuǎn)窯壁發(fā)生粘結(jié)，就不能繼續(xù)運(yùn)動(dòng)至高溫區(qū)（磷礦主還原階段），偏磷酸鈣將無(wú)法被還原，導(dǎo)致預(yù)熱區(qū)的結(jié)圈進(jìn)一步惡化，直至堵塞回轉(zhuǎn)窯。綜上所述，磷礦還原的工藝控制關(guān)鍵是球團(tuán)預(yù)熱段的防止炭燒損和P2O5反吸。

2.2 球團(tuán)外部區(qū)域的反應(yīng)

2.2.1 磷礦還原產(chǎn)物的氧化反應(yīng)

磷礦還原產(chǎn)物P2和CO可被多種氧化性氣體氧化，可能發(fā)生的反應(yīng)為：

上述P2氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系見(jiàn)圖10?？梢钥闯觯簶?biāo)準(zhǔn)狀況下，溫度900～1 700 K，O2，CO2，H2O和P2O5均能氧化氣態(tài)P2，其熱力學(xué)趨勢(shì)為O2＞P2O5＞CO2≈H2O；O2可以優(yōu)先并很徹底地將黃磷氧化成為P4O10，而CO2和H2O可以將黃磷氧化為P4O6，但是氧化成為P4O10的趨勢(shì)很小。經(jīng)計(jì)算得反應(yīng)（20）和（27）在磷礦起始還原溫度（1 417 K）下的熱效應(yīng)分別為-1 578.3和-281.4 kJ。

圖10 反應(yīng)（20）～（26）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系Fig.10 Relationship of standard Gibbs energy changes and temperature of reactions (20)-(26)

2.2.2 五氧化二磷與水的反應(yīng)

在氧化區(qū)域生成的P2O5可能與窯氣中的水蒸氣反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：

反應(yīng)（28）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系見(jiàn)圖11。由圖可知，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，反應(yīng)溫度在867 K以下可生成H3PO4。當(dāng)窯氣中P2O5的濃度為1%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，水蒸氣平衡壓力與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系見(jiàn)圖12?？梢钥闯?，在現(xiàn)有窯法磷酸工況下（出窯窯氣溫度大于或等于873 K），實(shí)際水蒸氣分壓（小于10 kPa）遠(yuǎn)小于反應(yīng)水蒸氣平衡分壓（大于或等于238 kPa）。因此，回轉(zhuǎn)窯中無(wú)磷酸產(chǎn)生。

圖11 反應(yīng)（28）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系Fig.11 Relationship between standard Gibbs energy change and temperature of reaction (28)

圖12 反應(yīng)（28）的水蒸氣平衡分壓與溫度的關(guān)系Fig.12 Relationship of steam equilibrium partial pressure and temperature of reaction (28)

但是，窯法磷酸工業(yè)性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，回轉(zhuǎn)窯窯尾溫度低于1 173 K，有偏磷酸析出[21]，這說(shuō)明偏磷酸的生成不是先形成磷酸，然后磷酸再脫水縮合所致，而可能是直接發(fā)生了下述反應(yīng)：

由于缺乏偏磷酸的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，無(wú)法對(duì)上述反應(yīng)條件作出預(yù)測(cè)。但偏磷酸有4種不同的結(jié)構(gòu)，其中Ⅱ型偏磷酸呈玻璃狀，即使在1 073 K下也不熔化和氣化[21]，即偏磷酸的析出將會(huì)造成回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈以及管道堵塞，因此，需要嚴(yán)格控制窯內(nèi)水分含量。

3 結(jié) 論

a）高溫炭還原磷礦多硅配料的起始反應(yīng)溫度為1 417 K，比多鈣配料低211.5 K，獲得單位質(zhì)量P2的吸熱量較多鈣配料少，因此，窯法磷酸工藝宜采用多硅配料。

b）炭損主要源于窯氣中的殘余氧氣；反吸主要生成了焦磷酸鈣和低熔點(diǎn)的偏磷酸鈣，反吸導(dǎo)致的結(jié)圈，球團(tuán)中炭燒損和P2O5反吸主要發(fā)生在球團(tuán)預(yù)熱階段。

c）在溫度900～1 700 K，O2，CO2，H2O和P2O5均能氧化氣態(tài)P2，其熱力學(xué)趨勢(shì)為O2＞P2O5＞CO2≈H2O。O2可以優(yōu)先并徹底地將黃磷氧化成為P4O10，而CO2和H2O將黃磷氧化成為P4O10的趨勢(shì)較小。

d）P2O5與窯氣中水蒸氣生成磷酸的反應(yīng)溫度小于或等于867 K，在現(xiàn)有窯法磷酸工況下P2O5不能生成磷酸。

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Thermodynamics of Reactions for Producing Phosphoric Acid by Kiln Method

Yang Honghui, Li Chun, Liang Bin, Wu Pan, Qiu Liyou, Lv Li
（School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China）

The thermodynamics of the reactions for producing phosphoric acid in a rotary kiln was analyzed. The results showed that the initial reduction temperature(1 417 K) of phosphate ore with more silica (composing of Ca10(PO4)6F2, C and SiO2with molar ratio 1:15:10.5) was lower than that of phosphate ore with more lime(composition of Ca10(PO4)6F2to C with molar ratio 1:15) by 211.5 K. The carbon burning and reaction of P2O5with phosphate ore which was called P2O5back absorption occurred at the preheating stage of phosphate ore pellets. The carbon burning resulted from oxidation of carbon by the residual O2, and had little to do with Boudouad reaction. The back absorption formed Ca2P2O7and Ca(PO3)2with low melting point. The gaseous phosphorus could be oxidized by O2, CO2, H2O or P2O5in the kiln gases, and the reaction tendency of the gases was as follws: O2, P2O5, CO2, H2O, and the reaction tendency of CO2and H2O were almost the same. Under the conditions of the present kiln phosphoric acid process, the gaseous P2O5could not form phosphoric acid in the rotary kiln, and the metaphosphoric acid was produced probably by hydration of P2O5.

kiln phosphoric acid; thermodynamics; carbon burning; phosphorus pentoxide; back absorption

TQ126.3+5；TQ110.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0543—08

2011-08-17；

2011-12-06

楊宏輝（1986-），男，碩士研究生；呂 莉（1970-），女，博士，通訊聯(lián)系人。E-mail: lily@scu.edu.cn