不同基材上Co摻雜CdSe薄膜電極的制備及光電催化性能

趙 潔，姚秉華，張瑞蓉，王 爽，吳 薇

（西安理工大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安710048）

不同基材上Co摻雜CdSe薄膜電極的制備及光電催化性能

趙 潔，姚秉華，張瑞蓉，王 爽，吳 薇

（西安理工大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安710048）

采用脈沖電流沉積法制備了負(fù)載于氧化錫銦（ITO）導(dǎo)電玻璃、不銹鋼板、鎳板和銅板等不同基材上的 Co摻雜CdSe薄膜電極，利用紫外可見漫反射和交流阻抗實(shí)驗(yàn)測試了Co摻雜CdSe薄膜電極的性能，并以對硝基苯酚降解來評價(jià)該薄膜的光電催化性能。結(jié)果表明：基材的種類對Co摻雜CdSe薄膜電極的性能影響較大，其催化降解對硝基苯酚的活性由大到小依次為：鎳板，不銹鋼板，ITO導(dǎo)電玻璃。對硝基苯酚光電催化降解反應(yīng)為一級反應(yīng)，以ITO導(dǎo)電玻璃、不銹鋼板和鎳板為基材的Co-CdSe薄膜光電催化降解對硝基苯酚的表觀速率常數(shù)分別為0.044 2，0.065 8和0.276 8 min-1。

基材 鈷 摻雜 硒化鎘 光電催化

自1972年擁有半導(dǎo)體光催化技術(shù)以來，光催化氧化技術(shù)得到迅速發(fā)展，近幾十年來應(yīng)用于多種有機(jī)污染物的降解[1]，但在光催化劑使用過程中，容易出現(xiàn)絮凝和回收難的問題。人們?yōu)榱私鉀Q這一問題，將光催化劑固定于合適的載體或制成光催化膜[2]。在眾多光催化膜中，半導(dǎo)體CdSe薄膜以其獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)在太陽能電池、生物傳感器和光催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3,4]。人們采用高溫?zé)岱纸夥?、化學(xué)浴沉積法、微乳液法和電化學(xué)沉積法等在氧化錫銦（ITO）玻璃、不銹鋼板、鎳板和鈦板等多種基材上制備了CdSe薄膜[5-8]。但目前的研究主要集中于CdSe薄膜的制備和摻雜改性，較少涉及因基材不同而造成薄膜性能差異方面的研究。本工作采用脈沖電流沉積法，以ITO導(dǎo)電玻璃、不銹鋼板、鎳板和銅板等為基底材料，在平行條件下制備了Co摻雜的CdSe薄膜。利用紫外可見-漫反射光譜和交流阻抗實(shí)驗(yàn)考察了不同基材上Co摻雜CdSe薄膜的性能，并通過對對硝基苯酚的光電催化降解實(shí)驗(yàn)探討不同基材對光電催化降解性能的影響，為實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 不同基材Co摻雜的CdSe薄膜電極的制備

將ITO導(dǎo)電玻璃（面電阻15 Ω）、不銹鋼板、鎳板和銅板均裁成2.0 cm×1.5 cm大小，用金相砂紙打磨至鏡面。以丙酮、無水乙醇及二次蒸餾水超聲清洗。采用三電極體系，以ITO導(dǎo)電玻璃（不銹鋼板、鎳板或銅板）為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為對電極，以0.1 mol/L的Cd(NO3)2·4H2O，0.05 mol/L的SeO2，0.5×10-3mol/L的CoCl2·6H2O和0.1 mol/L的EDTA混合的乙二醇溶液為電鍍液，所加電壓-1.3 V，占空比1:3，循環(huán)沉積600 周，即得不同基材Co摻雜的CdSe薄膜電極。

1.2 交流阻抗實(shí)驗(yàn)

采用三電極體系，以不同基材（ITO導(dǎo)電玻璃、鎳板、不銹鋼板或銅板）Co-CdSe薄膜電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為對電極，以1 g/L的草酸水溶液為支持電解質(zhì)，交流阻抗譜的測試頻率為10-2～105Hz，交流信號振幅為5 mV。

1.3 光電催化降解實(shí)驗(yàn)

光電催化降解裝置由光源（150 W鹵鎢燈）和三電極電解池（自制不同基材Co摻雜的CdSe薄膜電極為工作電極，SCE為參比電極，鉑電極為對電極）組成。實(shí)驗(yàn)條件為對硝基苯酚初始濃度20 mg/L，支持電解質(zhì)為0.1 mol/L的Na2SO4溶液，反應(yīng)溫度為室溫，電極施加的陽極偏壓為0.6 V（vs SCE）。開啟光源進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每30 min取樣一次，每次1.0 mL，定容至5.0 mL。采用NIR2550 UV-vis紫外可見光分光光度儀（日本島津公司）分析，并記錄其紫外吸收光譜圖，并在λmax為318 nm處測定其吸光度，根據(jù)光照前后的吸光度變化，計(jì)算對硝基苯酚的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見漫反射光譜分析

圖1為ITO玻璃上CdSe薄膜和Co摻雜CdSe薄膜的紫外可見漫反射光譜圖。由圖可知，CdSe薄膜電極的最大吸收峰為296 nm，摻雜Co的最大吸收峰明顯向長波長方向紅移（約11 nm）。根據(jù)文獻(xiàn)[9]的方法，在吸收光譜最陡的位置作切線，切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)，即為吸收的極限波長。由圖1可知，CdSe薄膜和Co摻雜CdSe薄膜的吸收極限波長（λg）分別為710和738 nm。吸收極限波長和禁帶寬度（Eg）滿足以下關(guān)系：

圖1 ITO玻璃上摻雜Co前后CdSe薄膜的紫外可見吸收光譜Fig.1 UV-vis diffuse reflectance spectra of CdSe and Co-CdSe thin film on ITO conductive glass

根據(jù)公式（1）計(jì)算得CdSe薄膜的禁帶寬度為1.75 eV，與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的CdSe薄膜禁帶寬度接近。Co摻雜CdSe薄膜的禁帶寬度為1.68 eV。由此可見，摻雜Co能夠提高CdSe薄膜的吸光性能，因而能提高可見光的利用率[11]。

2.2 交流阻抗譜分析

由于Co-CdSe薄膜不僅可以作光催化劑，而且還可以作為工作電極，運(yùn)用交流阻抗法可反應(yīng)出體系的電化學(xué)信息。不同基材上Co-CdSe薄膜的交流阻抗譜如圖2所示。由圖可知，阻抗圓弧的半徑為ITO導(dǎo)電玻璃＞不銹鋼板＞鎳板和銅板。由于阻抗圓弧半徑的相對大小對應(yīng)著電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小和光生電子-空穴的分離效率，在相同的頻率下，阻抗圓弧半徑大說明該時(shí)間常數(shù)對應(yīng)的電容值小，產(chǎn)生的法拉第電流的阻抗值大，即電極反應(yīng)需克服極大的能壘，反應(yīng)速率很慢[12]。因此，以鎳板和銅板為基材的Co-CdSe薄膜電極為工作電極時(shí)，其電極反應(yīng)速率相對較大，即在電極上進(jìn)行的反應(yīng)較易發(fā)生，具有較好的光電催化性能。

圖2 不同基材Co-CdSe薄膜電極的交流阻抗譜Fig.2 Alternating current impedence spectra of Co-doped CdSe thin film electrode with different substrates

2.3 對硝基苯酚的光電催化降解

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以銅板為基材在降解反應(yīng)中，出現(xiàn)了鍍層剝落、溶液渾濁的現(xiàn)象，說明此基材不適用于該降解過程。不同基材Co-CdSe薄膜對對硝基苯酚光電催化降解情況見圖3和圖4。由圖可知，降解6 h后，以鎳板為基材的Co-CdSe薄膜，其對硝基苯酚降解率最高，降解率為81.1%，其次是不銹鋼板、ITO導(dǎo)電玻璃為基材的Co-CdSe薄膜，降解率分別為35.2%和25.9%，這與交流阻抗分析結(jié)果一致。

圖3 不同基材Co-CdSe薄膜電極對對硝基苯酚的降解情況Fig.3 Degradation of p-nitrophenol over Co-doped CdSe thin film electrode with different substrates

圖4 不同基材Co-CdSe薄膜電極光電催化降解對硝基苯酚的紫外吸收光圖譜Fig.4 Ultraviolet absorption spectra of photoelectrocatalytic degradation of p-nitrophenol over Co-doped CdSe thin film electrode with different substrates

由圖4還可以看出，隨著降解實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，對硝基苯酚在最大吸收波長318 nm的吸光度逐漸減弱，在200 nm處的吸光度逐漸增強(qiáng)，且在400 nm處出現(xiàn)新峰，吸光度隨著降解時(shí)間的延長而增大。這可能是由于目標(biāo)物對硝基苯酚被逐漸降解，并生成新的物質(zhì)所引起的。

2.4 對硝基苯酚光電催化降解的動力學(xué)

一般認(rèn)為，多相光催化反應(yīng)為表面反應(yīng)過程，符合Langmuir-Hinshelwood方程[13]：

式中：r為光催化反應(yīng)的速率，mg/(L·min)-1；k1為表觀反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為表觀吸附平衡常數(shù)，L/mg；C為反應(yīng)物的濃度，mg/L。

當(dāng)C較小時(shí)，即k2C遠(yuǎn)小于1，式（2）可簡化為：

設(shè)k1k2=k，并對式（3）進(jìn)行積分得：

式中：C0為溶液中反應(yīng)物的初始濃度，mg/L；C為反應(yīng)了t時(shí)間后溶液中反應(yīng)物的濃度，mg/L。

對式（4）整理得：

對式（5）兩邊取對數(shù)可得：

以ln(C0/C)對t作圖（見圖5），擬合得一條直線，說明對硝基苯酚光電催化降解反應(yīng)為一級反應(yīng)。根據(jù)圖5直線斜率可得不同基材Co-CdSe薄膜電極光電催化降解表觀速率常數(shù)，見表1。

圖5 ln(C0/C)與t的關(guān)系Fig.5 The relationship of ln(C0/C) and t

表1 不同基材Co-CdSe薄膜電極光電催化對硝基苯降解的表觀速率常數(shù)Table 1 Apparent rate constant of degradation of p-nitrophenol over Co-doped CdSe thin film electrode with different substrates

3 結(jié) 論

a）采用脈沖電流沉積法在不同基材（ITO導(dǎo)電玻璃、不銹鋼板、鎳板和銅板）上制備了摻雜Co的CdSe薄膜電極，用于降解對硝基苯酚，其中以銅板為基材的電極，在降解反應(yīng)中出現(xiàn)了鍍層剝落現(xiàn)象，不適用于對硝基苯酚的降解過程，而其他基材的Co-CdSe薄膜電極對對硝基苯酚的降解率大小依次為：鎳板＞不銹鋼板＞ITO導(dǎo)電玻璃。

b）對硝基苯酚光電催化降解反應(yīng)為一級反應(yīng)，以ITO導(dǎo)電玻璃、不銹鋼板和鎳板為基材的Co-CdSe薄膜光電催化對硝基苯酚降解的表觀速率常數(shù)分別為0.044 2，0.065 8和0.276 8 min-1。

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Preparation and Photoelectrocatalytic Performance of Co-Doped CdSe Film Electrode on Different Substrates

Zhao Jie, Yao Binghua, Zhang Ruirong, Wang Shuang, Wu Wei
(School of Sciences, Xi'an University of Technology, Xi'an 710048, China)

The Co-doped CdSe thin films loaded on ITO conductive glass, stainless steel, Ni and copper substrate were prepared by pulse-current deposition. The performance of Co-doped CdSe thin film was characterized by UV-vis diffuse reflection and alternating current impedance spectra. The photoelectrocatalytic degradation ofp-nitrophenol was investigated using the Co-doped CdSe thin film electrode as working electrode and catalyst.The results showed that the Co-doped CdSe thin film loaded on different substrates exhibited different properties.The degradation ofp-nitrophenol over Co-doped CdSe thin film with different substrates follows from high to low as: nickel, stainless steel, ITO conductive glass. The photoelectrocatalytic degradation ofp-nitrophenol over Co-doped CdSe film loaded on different substrates was first order reaction. The apparent rate constant was 0.044 2 min-1for ITO conductive glass, 0.065 8 min-1for stainless steel, 0.276 8 min-1for nickel, respectively.

substrates; cobalt; doping; cadmium selenide; photoelectrocatalysis

TQ032.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0527—05

2011-05-26；

2011-11-29

趙 潔（1981-），女，博士研究生，講師。E-mail: zhaojie_1999@xaut.edu.cn

高等學(xué)校博士點(diǎn)學(xué)科專項(xiàng)科研基金（20096118110008）；陜西省科技廳社發(fā)攻關(guān)項(xiàng)目（2011K170302）；西安理工大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文研究基金資助項(xiàng)目（108211004）；西安理工大學(xué)科技創(chuàng)新研究計(jì)劃資助項(xiàng)目（108211106）