ZSM-5/堇青石整體催化劑對(duì)NO低溫氧化的催化性能

汪 紅，劉華彥，張澤凱，陳銀飛

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院 綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310014）

ZSM-5/堇青石整體催化劑對(duì)NO低溫氧化的催化性能

汪 紅，劉華彥，張澤凱，陳銀飛

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院 綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310014）

采用原位水熱合成技術(shù)，以蜂窩狀堇青石陶瓷為載體，分別合成了硅鋁比為300的高硅和純硅的ZSM-5分子篩/堇青石整體催化劑，并采用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，考察了反應(yīng)溫度、水汽含量和空速等對(duì)NO氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：在硅鋁比為300的ZSM-5/堇青石和純硅ZSM-5/堇青石整體催化劑作用下，在干氣和濕氣條件下，NO轉(zhuǎn)化率均隨著溫度的升高和空速的增加而下降；ZSM-5分子篩/堇青石催化劑具有一定的抗水汽能力，在30 ℃和空速15 000 h-1條件下，水汽含量從0.0 g/L增加到3.5 g/L，NO在高硅ZSM-5/堇青石和純硅ZSM-5/堇青石整體催化劑上的轉(zhuǎn)化率分別從25%下降到17%和從27%下降到19%。

分子篩 堇青石 整體催化劑 一氧化氮 氧化 氮氧化物

精細(xì)化工和制藥等行業(yè)排出的NOx廢氣中，NO比例高，富氧，水汽含量高，且在常溫常壓排放[1,2]，此類廢氣采用催化氧化-液體吸收法處理較為適宜。前期研究[3,4]發(fā)現(xiàn)高硅H-ZSM-5和全硅β分子篩不僅對(duì)NO有較好的低溫催化氧化活性，還有較好的抗水汽能力，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。但在實(shí)際應(yīng)用中，由于工業(yè)廢氣風(fēng)量大和常壓排放等特點(diǎn)，在使用固體顆粒催化劑時(shí)壓降和傳質(zhì)阻力都較大，導(dǎo)致設(shè)備和操作費(fèi)用高。將ZSM-5分子篩負(fù)載到蜂窩狀堇青石陶瓷上的整體催化劑具有傳質(zhì)阻力小、處理量大、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可解決上述問題。傳統(tǒng)的制備方法主要是浸涂法[5]，但分子篩與載體結(jié)合不牢固，易脫落。采用原位合成技術(shù)使堇青石表面的分子篩與載體以化學(xué)鍵的方式結(jié)合，比傳統(tǒng)浸涂法得到的催化劑更牢固，且具有更好的催化活性[6]。近年來，利用原位合成技術(shù)制備的整體催化劑在選擇性催化還原（SCR）中表現(xiàn)出良好的催化活性而備受關(guān)注[7,8]。李蘭冬等[9,10]在堇青石蜂窩陶瓷表面原位合成Cu-ZSM-5/堇青石整體催化劑，在低濃度的燃?xì)馄囄矚獾膬艋蚐CR反應(yīng)中取得了較好的效果。本工作為了解決NOx廢氣處理中固體顆粒催化劑在工業(yè)應(yīng)用中壓降和傳質(zhì)阻力大的問題，充分利用高硅ZSM-5分子篩常溫下良好的催化性能和抗水汽能力，采用原位合成技術(shù)制備高硅 ZSM-5/蜂窩狀堇青石陶瓷整體催化劑，考察不同反應(yīng)條件對(duì)NO低溫催化氧化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 堇青石的預(yù)處理

把蜂窩狀堇青石（每平方厘米有9個(gè)孔，即孔密度為9 cell/cm2）打磨成φ11 mm×50 mm的大小，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的HCl溶液浸泡6 h后用去離子水洗凈，然后在120 ℃下烘干備用。

1.2 催化劑制備

采用水熱合成法制備分子篩，具體方法參考文獻(xiàn)[11,12]。所用的試劑有四丙基氫氧化銨（TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%水溶液），正硅酸乙酯（TEOS），Al2(SO4)3·18H2O和NaOH等。在不銹鋼晶化釜中把硅鋁比為300的ZSM-5和純硅ZSM-5（silicalite-1）原位合成到堇青石上。分別按SiO2，Al2O3，Na2O，TPAOH和H2O物質(zhì)的量之比為300:1:30:60:12 000（23 mL TEOS，0.22 g Al2(SO4)3·18H2O，0.4 g NaOH，10 mL TPAOH和67.5 mL去離子水）與SiO2，TPAOH和H2O物質(zhì)的量之比為300:60:12 000（23 mL TEOS，10 mL TPAOH和67.5 mL去離子水）稱取各種原料，混合均勻后與堇青石一同放入不銹鋼晶化釜中陳化12 h，然后密封好，在烘箱中于175 ℃晶化3天。晶化結(jié)束后，將堇青石取出用去離子水洗滌3次，然后在110℃下干燥12 h，在550 ℃下焙燒5 h即得ZSM-5/堇青石整體催化劑；將晶化釜中剩下的溶液離心、洗滌、干燥、焙燒，即得ZSM-5分子篩粉末。分別制備了硅鋁比300的ZSM-5負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.3%和15.8%ZSM-5/堇青石催化劑（分別記為ZSM-5/堇青石-1和ZSM-5/堇青石-2），純硅ZSM-5負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為19.4%和22.0%的 ZSM-5/堇青石整體催化劑（分別記為ZSM-5/堇青石-3和ZSM-5/堇青石-4）。

1.3 催化劑表征

采用美國(guó)Themal ARL公司SCINTAG X’TRA 型X射線衍射（XRD）儀分析催化劑結(jié)構(gòu)，步長(zhǎng)0.04 (o)/s，Ni濾波，Cu靶，Kα射線，管電壓45 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為5～50o。

在Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀上測(cè)催化劑的比表面積。用Hitachi公司JSM-6301F型掃描電鏡（SEM）觀察堇青石和ZSM-5/堇青石整體催化劑表面形貌，加速電壓15 kV，掃描前將催化劑固定在試樣臺(tái)上噴金1 min。

將整體催化劑放入超聲波中震蕩以考察堇青石上分子篩的生長(zhǎng)情況及其結(jié)合情況，以整體催化劑超聲波震蕩30 min后的分子篩的脫落率表征整體催化劑的牢固度。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)裝置見文獻(xiàn)[3]，反應(yīng)條件：玻璃固定床反應(yīng)管，內(nèi)徑12 mm，長(zhǎng)150 mm；利用外套加熱帶控制溫度；裝填整體催化劑9 498 mm3；原料氣中NO和O2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0.05%和20.80%；N2為載氣，將空氣分為兩路，一路為干空氣，另一路通過冰水混合物（0 ℃）的飽和增濕器后變?yōu)轱柡退?，調(diào)節(jié)兩路氣體的流量可得到不同水汽含量的反應(yīng)氣體；反應(yīng)開始后每隔一段時(shí)間用 Testo2350XL型煙氣分析儀測(cè)NO，NO2和NOx進(jìn)出口濃度，并計(jì)算NO的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

表1給出了超聲波震蕩30 min后分子篩的質(zhì)量損失情況。從表中可以看出，制備的兩種整體催化劑中ZSM-5和堇青石結(jié)合得較牢固，其中純硅ZSM-5（Silicalate-1）/堇青石整體催化劑的牢固度要優(yōu)于硅鋁比為300的ZSM-5/堇青石整體催化劑。

表1 催化劑中分子篩結(jié)合的牢固性Table 1 The firmness of ZSM-5 zeolite on honeycomb-shaped cordierite support

BET結(jié)果表明：堇青石的比表面積很小，僅為4.9 m2/g；硅鋁比為300的ZSM-5分子篩粉末的比表面積為378.0 m2/g；純硅ZSM-5（silicalite-1）分子篩的比表面積為480.0 m2/g。

2.1.1 XRD分析

圖1是原位合成的整體催化劑表面的ZSM-5分子篩粉末（a）、原位合成的純硅 ZSM-5/堇青石整體（b）、原位合成的硅鋁比300的ZSM-5/堇青石整體（c）和空白堇青石（d）的XRD圖譜。從圖1（a）中可以看出，在 2θ為 7.92，8.8，23.12，23.46和 23.8o的衍射峰為ZSM-5分子篩所特有的強(qiáng)衍射特征峰，歸屬為（101），（200），（501），（303）和（133）晶面。圖 1（a）對(duì)應(yīng)的圖譜與典型的 ZSM-5粉末的XRD圖譜[13]基本一致，說明合成的物質(zhì)確實(shí)為ZSM-5分子篩。從圖1（b）和圖1（c）可看出，經(jīng)原位合成的整體催化劑除了具有堇青石的特征衍射峰外，在7.92，8.8，23.12，23.46和23.8o出現(xiàn)了明顯的ZSM-5分子篩的特征衍射峰。說明整體催化劑中堇青石表面的物質(zhì)確實(shí)為ZSM-5分子篩。

圖1 各種樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different samples

2.1.2 SEM表征

圖2是堇青石和ZSM-5/堇青石整體催化劑的SEM照片。由堇青石孔道的內(nèi)表SEM照片（圖2（a）和（b））可以看出，堇青石孔道的內(nèi)表面比較光滑，且具有較豐富的孔隙。圖2（c）和（d）是原位水熱合成的ZSM-5/堇青石整體催化劑孔道內(nèi)表面的SEM照片。從圖2（c）可以看出，在堇青石孔道的內(nèi)表面均勻地覆蓋了一層ZSM-5分子篩。從ZSM-5/堇青石整體催化劑表面放大后的照片（圖2（d））可以看出，生長(zhǎng)在堇青石表面的分子篩相互交聯(lián)、呈致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而緊密地結(jié)合在一起，其顆粒大小較均勻，結(jié)構(gòu)規(guī)整。

圖2 堇青石和ZSM-5/堇青石SEM的結(jié)果Fig.2 SEM images of cordierite (a, b) and ZSM-5/cordierite (c, d)

2.2 催化劑活性

2.2.1 堇青石的催化氧化性能

在NO和O2進(jìn)口的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0.05%和20.80%，空速為30 000 h-1，反應(yīng)溫度30 ℃和干氣條件下考察堇青石對(duì)NO氧化的催化作用，發(fā)現(xiàn)沒有負(fù)載分子篩的堇青石對(duì)NO沒有催化氧化作用。

2.2.2 反應(yīng)氣在ZSM-5/堇青石整體催化劑上隨時(shí)間的變化

在NO和O2的進(jìn)口物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)分別為0.05%和20.80%，反應(yīng)溫度為30 ℃，空速為15 000 h-1，采用干氣分別考察了反應(yīng)氣在不同ZSM-5/堇青石整體催化劑作用下隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖3。由圖3（a）可見，在反應(yīng)的整個(gè)過程中，NO的出口濃度經(jīng)歷了一個(gè)緩慢上升再下降的過程。反應(yīng)前15 min，NO2出口濃度很低且較為穩(wěn)定，而NO和NOx的出口濃度遠(yuǎn)低于進(jìn)口濃度，說明分子篩對(duì)NO2有明顯的吸附行為；反應(yīng)15 min后，NO2的出口濃度開始緩慢上升；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行30 min后，NO的出口濃度趨于穩(wěn)定；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行80 min后，NO2的出口濃度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，說明分子篩表面達(dá)到了吸附-反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡。由圖3（b）可見，在反應(yīng)5 min后NO2開始釋放，最后緩慢達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。與硅鋁比為300的ZSM-5/堇青石整體催化劑（圖3（a））相比，純硅ZSM-5/堇青石上NO2的穿透時(shí)間短，說明純硅ZSM-5（Silicalite-1）分子篩對(duì)NO2的飽和吸附量明顯低于硅鋁比為300的ZSM-5分子篩對(duì)NO2的飽和吸附量。這與分子篩所含金屬離子有關(guān)。劉華彥[14]研究了不同陽離子的ZSM-5分子篩表面的NO氧化過程，發(fā)現(xiàn)不同陽離子的ZSM-5分子篩對(duì) NO2的吸附能力差別較大。純硅 ZSM-5（Silicalite-1）分子篩中幾乎不含金屬離子，對(duì)NO2的吸附較弱，很容易達(dá)到飽和狀態(tài)，而硅鋁比為300的ZSM-5分子篩含有一定量的Na+，對(duì)NO2有一定的吸附能力，當(dāng)NO2吸附量達(dá)到飽和后才開始釋放。

圖3 ZSM-5/堇青石整體催化劑上NO，NO2和NOx濃度隨時(shí)間的變化Fig.3 Change of NO, NO2 and NOx over ZSM-5/cordierite

2.2.3 溫度對(duì)NO氧化的影響

在NO和O2進(jìn)口物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0.05%和20.80%，空速為15 000 h-1，分別在干氣和濕汽（水汽含量為3.6 g/L）條件下考察ZSM-5/堇青石整體催化劑的性能，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on NO conversion over ZSM-5/ cordierite

由圖4可見，在干氣和濕氣條件下，NO的轉(zhuǎn)化率均隨著反應(yīng)溫度的升高而下降。這與NO在硅鋁比為300的顆粒狀H-ZSM-5上的氧化隨溫度變化的規(guī)律[3]一致。這是由于在低溫條件下，NO與O2反應(yīng)的表觀活化能為負(fù)值[15]，NO的反應(yīng)速率隨著溫度的升高而下降。在水汽條件下，NO轉(zhuǎn)化率降低，這是因?yàn)樗麜?huì)與NO在分子篩表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，抑制了NO在分子篩表面吸附，從而影響了NO在分子篩上的氧化。對(duì)照?qǐng)D4（a）和（b）可以看出，在濕氣條件下，純硅ZSM-5/堇青石整體催化劑的催化性能在低溫條件下受水汽的影響較小，在濕氣條件下對(duì) NO的氧化也可保持相對(duì)較高的轉(zhuǎn)化率；而對(duì)硅鋁比為300的 ZSM-5/堇青石整體催化劑，反應(yīng)溫度越低，催化劑活性受水汽條件的影響越明顯。總體而言，制備的兩種整體催化劑對(duì)NO都表現(xiàn)出較高的低溫催化活性。

2.2.4 水汽含量對(duì)NO氧化的影響

在NO和O2進(jìn)口物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)分別為0.05%和20.80%，空速為15 000 h-1和溫度為30 ℃的條件下，考察了進(jìn)料氣中水汽含量對(duì)NO氧化的影響。圖5是硅鋁比為300的ZSM-5/堇青石和純硅ZSM-5/堇青石整體催化劑上NO氧化轉(zhuǎn)化率隨水汽含量的變化情況。從圖5可以看出，隨著水汽含量增加，NO的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，但下降趨勢(shì)并不顯著。說明制備的高硅和純硅的 ZSM-5/堇青石整體催化劑都具有較強(qiáng)的抗水汽能力。NO在純硅 ZSM-5/堇青石上的轉(zhuǎn)化率略高，說明硅鋁比越高，ZSM-5/堇青石整體催化劑抗水汽能力越強(qiáng)。

圖5 水汽含量對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of moisture content on NO conversion over ZSM-5/ cordierite

圖6 空速對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of space velocity on NO conversion over ZSM-5/ cordierite

2.2.5 空速對(duì)NO氧化轉(zhuǎn)化率的影響

在NO和O2進(jìn)口物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)分別為0.05%和20.80%，溫度為30 ℃，考察了空速對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖6?？梢钥闯?，隨著空速的增大，ZSM-5/堇青石整體催化劑（硅鋁比為300）上NO的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。這是由于空速增大，NO與催化劑的接觸時(shí)間變短。

3 結(jié) 論

a）采用原位水熱合成法制備的ZSM-5/堇青石整體催化劑牢固度較高，在較低溫度下對(duì)NO有較好的催化活性，且具有一定的抗水汽能力。

b）硅鋁比為300的ZSM-5/堇青石整體催化劑對(duì)NO2的吸附量要高于純硅ZSM-5/堇青石整體催化劑。

c）NO在ZSM-5/堇青石整體催化劑上的氧化過程受溫度和空速的影響較大，NO的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高和空速的增大而下降。

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Oxidation of NO at Low Temperature over ZSM-5/ Cordierite Monolithic Catalyst

Wang Hong, Liu Huayan, Zhang Zekai, Chen Yinfei
(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology, College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

The ZSM-5/cordierite monolithic catalysts with molar ratio of Si to Al 300 and pure-silica ZSM-5 were synthesized, respectively, using honeycomb-shaped cordierite as support by in-situ hydrothermal method and were characterized by means of X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscope(SEM). The effects of reaction temperature, content of moisture and space velocity on NO conversion were investigated. The results showed that the conversion of NO over high silica ZSM-5/cordierite or pure-silica ZSM-5/cordierite decreased with the increase of temperature or space velocity under the conditions of dry gas or wet gas. The ZSM-5/cordierite monolithic catalysts exhibited resistance to moisture. The NO conversion decreased from 25%to 17% over ZSM-5/cordierite monolithic catalyst with molar ratio of Si to Al 300 and decreased from 27% to 19% over pure-silica ZSM-5/cordierite monolithic catalyst under the same conditions of 30 ℃, space velocity 15 000 h-1, moisture content 0.0-3.5 g/L.

zeolite; cordierite; monolithic catalyst; nitric oxide; oxidation; nitrogen oxides

X701；TQ032.41；TQ426.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0496—06

2011-09-21；

2011-11-11

汪 紅（1984-），男，碩士研究生；劉華彥（1969-），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: hyliu@zjut.edu.cn

浙江省科技廳資助項(xiàng)目（2007C23034）