甲醇氣相羰化合成醋酸的反應機理及本征動力學

劉金紅，劉志軍，黃艷芳，姚虎卿

(1.南京工業(yè)大學化學化工學院，江蘇 南京 210009；2.南通職業(yè)大學化學工程系，江蘇 南通 226007)

甲醇氣相羰化合成醋酸的反應機理及本征動力學

劉金紅1,2，劉志軍2，黃艷芳2，姚虎卿1

(1.南京工業(yè)大學化學化工學院，江蘇 南京 210009；2.南通職業(yè)大學化學工程系，江蘇 南通 226007)

用浸漬法制備了負載型 Ni-Mo-La/AC復合催化劑，并在平推流反應器中對甲醇氣相羰基化催化反應進行了動力學數(shù)據(jù)的測定。實驗證明，醋酸甲酯是甲醇氣相羰基化反應的中間產(chǎn)物，醋酸顯示連串反應最終產(chǎn)物的特征，由醋酸甲酯水解生成；二甲醚通過甲醇脫水生成，碘甲烷和活性炭共同對該反應起催化作用，二甲醚可進一步羰化生成醋酸甲酯；甲烷由甲醇分解后的產(chǎn)物氫氣與碘甲烷反應生成。根據(jù)反應機理建立了冪函數(shù)動力學模型，由實驗數(shù)據(jù)線性回歸計算得到了動力學參數(shù)。

甲醇 醋酸 羰基化 復合催化劑 動力學

醋酸是重要的有機化工原料，目前工業(yè)生產(chǎn)醋酸的主要技術路線是甲醇液相羰基化合成法。氣相羰基化法在設備腐蝕、催化劑成本、反應條件等顯示了液相羰基化無法比擬的優(yōu)勢，自20世紀70年代以來，甲醇氣相羰基化催化體系的研究引起了國內(nèi)外的關注[1-3]，而僅有少量關于甲醇氣相羰化合成醋酸及醋酸甲酯的反應機理及動力學報道[3,4]。日本學者Omata K等[3]的研究表明，醋酸甲酯和二甲醚是反應的初期產(chǎn)物；醋酸是由醋酸甲酯和醋酐（醋酸甲酯羰化生成）水解生成，高壓及高濃度碘化物有利于醋酸的生成。王云海等[5]認為在催化劑作用下一氧化碳與碘甲烷加成碘乙?；钚灾虚g體，在沒有水存在的條件下，它主要與甲醇反應生成醋酸甲酯，醋酸甲酯再分解為乙酸。如果反應原料中加入水則可能改變反應路徑，使水與碘乙酰直接生成乙酸，從而大大提高乙酸的選擇性。本工作在 Ni-Mo/AC雙組分催化劑[6-8]的基礎上制備了Ni-Mo-La/AC三組分復合催化劑，并對在此催化劑上甲醇氣相羰化反應動力學數(shù)據(jù)進行了測試及分析，以期更好地理解該反應機理，建立可行的復雜反應動力學方程。

1 實驗部分

催化劑的制備。催化劑載體為20～40目的活性炭，催化劑Ni負載量為8%，Mo/Ni比0.3，La負載量為2.7%。用水為溶劑浸漬24 h負載Mo，微波干燥5 min，在烘箱中120 ℃烘4 h；然后用甲醇為溶劑，共同浸漬24 h負載Ni和La，在烘箱中120 ℃烘8 h。焙燒溫度450 ℃，還原溫度450 ℃。

實驗反應條件：壓力1.0 MPa，起始原料CO:CH3OH:CH3I物質(zhì)的量比為40:20:1。實驗用平推流積分反應器，反應管內(nèi)徑dt為12 mm，管長L為480 mm，催化劑當量直徑dp近似為1 mm。反應裝置相應參數(shù)為：dt/dp=12、L/dp=480，完全符合平推流積分反應器dt/dp＞8、L/dp＞150的衡量標準[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 外擴散傳質(zhì)阻力的消除

固定液體物料空時（W/F=10 g-cat·h/mol）不變，在反應溫度為250 ℃，壓力為1.0 MPa，起始原料配比CO:CH3OH:CH3I物質(zhì)的量比為40:20:1的條件下，改變氣體流速，測定甲醇轉(zhuǎn)化率隨氣體流速的變化情況，結(jié)果如圖1所示。可以看到，在氣體流速大于75 mL/min的情況下，外傳質(zhì)的影響基本可以忽略。

圖1 氣體流速對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of gas velocity of on the conversion of CH3OH

圖2 催化劑顆粒大小對CH3OH轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of catalyst size on the conversion of CH3OH

2.2 內(nèi)擴散的影響

固定液體空時（W/F=10 g-cat·h/mol）、反應溫度250 ℃、壓力1.0 MPa和起始原料配比不變的情況下，實驗考察了不同催化劑顆粒粒度時的甲醇轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖2。可以看出，當催化劑的顆粒小于20～40 目時，甲醇的轉(zhuǎn)化率基本保持不變，說明內(nèi)擴散影響已可排除。

2.3 動力學數(shù)據(jù)測定

表1所示為不同條件下甲醇轉(zhuǎn)化率、羰化產(chǎn)物收率及各產(chǎn)物醋酸（HAc）、醋酸甲酯（MeOAc）、甲烷、二甲醚（DME）選擇性隨時間變化的實驗結(jié)果。

續(xù)表1

由實驗可見，無論反應溫度如何變化，轉(zhuǎn)化率、收率及選擇率的變化趨勢是一致的，說明在本研究的溫度范圍內(nèi)，反應溫度不影響反應的歷程。在220～320 ℃，空速相同時甲醇轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大。隨著溫度的升高，醋酸甲酯的選擇性逐漸降低，醋酸的選擇性逐漸增大，溫度相同時隨空速增大，甲醇轉(zhuǎn)化率和醋酸選擇性減小、醋酸甲酯選擇性增大。同時還可以看出，空速對產(chǎn)物選擇性的影響程度與溫度高低有很大關系。空速太大和太小都不利于醋酸的生成。隨著溫度升高，空速對醋酸甲酯及醋酸的選擇性的影響明顯增大，當溫度達到320 ℃時，醋酸甲酯的選擇性從W/F為4 g-cat·h/mol時的80.73%降至W/F為14 g-cat·h/mol時的24.74%，而醋酸選擇性則從前者的8.89%快速升至后者時的65.37%。

副產(chǎn)物二甲醚與甲烷，二者的選擇性均較低。在測試溫度范圍內(nèi)，溫度升高二甲醚的選擇性下降，甲烷選擇性升高，說明高溫對甲烷有利。空速對二者選擇性影響均不明顯。

2.4 主副反應及途徑

從動力學數(shù)據(jù)分析可知，醋酸甲酯是甲醇氣相羰基化反應的中間產(chǎn)物，醋酸則顯示出連串反應最終產(chǎn)物的特征，它由醋酸甲酯水解生成，這與Fujimoto[10]等人的研究相一致，即：

副產(chǎn)物二甲醚的形成是通過甲醇的脫水反應（3）實現(xiàn)的，而碘甲烷和活性炭共同對這一反應起到了催化作用。同時，二甲醚的含量隨反應進行逐漸減少，說明其可進一步羰化生成醋酸甲酯，如反應（4），這與郭岱石[11]等人的研究結(jié)果相似。

在不使用促進劑碘甲烷的情況下反應體系的產(chǎn)物只有氫，而通入碘甲烷后出現(xiàn)了包括甲烷在內(nèi)的其它產(chǎn)物，說明碘甲烷參與了甲烷的形成，如式（5）～（7），這與Fujimoto[10]等在實驗中發(fā)現(xiàn)的結(jié)果一致。

由于甲醇分解反應（7）隨溫度升高迅速趨向容易，因此在實驗數(shù)據(jù)上就表現(xiàn)為溫度升高，對生成甲烷有利，甲烷選擇性增大。

至此可知甲醇與一氧化碳在活性炭負載鎳催化劑和碘甲烷促進劑的共同作用下的氣固相反應，主要經(jīng)歷如下途徑：

2.5 反應機理推論

根據(jù)實驗結(jié)果及理論分析，結(jié)合Fujimoto[10]等人的研究及郭岱石[11]等從熱力學角度得出的乙酰碘難以形成的論點，甲醇氣相羰基化生成醋酸及醋酸甲酯的反應歷程如下：

2.6 本征動力學分析

2.6.1 動力學模型的建立

在反應進行的起始階段，甲醇的含量較高，金屬?；镏饕c甲醇發(fā)生反應，其和水反應的選擇性很?。欢诩状嫁D(zhuǎn)化后期醋酸甲酯的濃度又變的較大，其與水反應的選擇性也大于金屬酰化物與水的反應，因此反應（11）可以忽略。在整個反應過程中碘化物均較活潑，極易繼續(xù)反應，即碘化物一旦生成，就立即反應掉，其生成速率與消耗速率相等以致其濃度不隨時間變化，可認為處于穩(wěn)態(tài)。

根據(jù)上述反應（8）～（13）建立主產(chǎn)物醋酸及醋酸甲酯反應的動力學模型，過程與方法如下。

根據(jù)連串反應的穩(wěn)態(tài)近似處理法，可看出水的生成速率始終和醋酸甲酯的生成速率相同，因而水的分壓可用醋酸甲酯的分壓來代替。則有：

2.6.2 動力學數(shù)據(jù)處理

為求取動力學模型參數(shù)，在總壓力Pt為1.0 MPa，初始原料配比CO:CH3OH:CH3I為40:20:1（物質(zhì)的量比）的條件下，對反應數(shù)據(jù)進行如下處理。

各組分反應后的分壓則可根據(jù)甲醇轉(zhuǎn)化率(x)、醋酸甲酯收率醋酸收率測得，按下三式計算：

根據(jù)動力學數(shù)據(jù)可計算出不同空時的各組分分壓，對于多相催化反應，其反應速率可表示為：

依據(jù)動力學數(shù)據(jù)可求得醋酸甲酯和醋酸的收率。對本反應體系采用圖解法來求得不同溫度下不同空時的反應速率，即作不同溫度下甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率對空時變化的曲線圖，并對曲線上的點作切線，求出該切線的斜率即為該點的轉(zhuǎn)化率或收率的變化率，與結(jié)合得到反應速率，結(jié)果如表2～表6。

表2 220 ℃不同空時下的反應速率Table2 The reaction rate as the function of the space time at 220 ℃

表3 250 ℃不同空時下的反應速率Table3 The reaction rate as the function of the space time at 250 ℃

表4 280 ℃不同空時下的反應速率Table4 The reaction rate as the function of the space time at 280 ℃

表5 300 ℃不同空時下的反應速率Table5 The reaction rate as the function of the space time at 300 ℃

表6 320 ℃不同空時下的反應速率Table6 The reaction rate as the function of the space time at 320 ℃

2.6.3 動力學模型參數(shù)的計算

采用線性回歸法計算動力學模型的參數(shù)值。將方程（19）代入（21）得到：

將式（19）和（30）轉(zhuǎn)換為線性方程形式如下：

將實驗結(jié)果代入方程(31)、(32)之中，通過最小二乘法回歸出各方程的參數(shù)值，結(jié)果如表7。

表7 不同溫度下的動力學參數(shù)值Table7 Kinetic parameter of different temperature

由于220 ℃時醋酸的選擇性極低，基本不生成醋酸，以至于這一點的β與其他偏差比較大，取其他四個溫度點的α和β平均值分別為0.574 2和0.266 6。假設溫度對反應速率常數(shù)的影響符合Arrhenius方程，與（-T-1）呈現(xiàn)直線關系，斜率為15.507 1×103，截距為3.847 4。與（-T-1）也呈現(xiàn)直線關系，斜率為10.879 4×103，截距為1.887 3。由此計算出甲醇與醋酸甲酯的A0和E。由此得到本征動力學速率方程的表達式為：

3 結(jié) 論

對負載型Ni-Mo-La/AC復合催化劑催化甲醇氣相羰基化反應進行了動力學數(shù)據(jù)的測定，通過實驗數(shù)據(jù)及理論分析，得到主副產(chǎn)物的反應途徑為：醋酸甲酯是甲醇氣相羰基化反應的中間產(chǎn)物，醋酸顯示連串反應最終產(chǎn)物的特征，由醋酸甲酯水解生成；二甲醚通過甲醇脫水生成，碘甲烷和活性炭共同對該反應起催化作用，二甲醚可進一步羰化生成醋酸甲酯；甲烷由甲醇分解后的產(chǎn)物氫氣與碘甲烷反應生成。

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Reaction Mechanism and Intrinsic Kinetics of Acetic Acid Synthesized by Methanol Carbonylation in Gas Phase

Liu Jinhong1,2，Liu Zhijun2，Huang Yanfang2，Yao Huqing1
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China;2. Department of Chemical Engineering, Nantong Vocational College, Nantong 226007, China)

Complex catalyst Ni-Mo-La/AC was prepared by impregnation method. And kinetic data of acetic acid catalytic synthesized by methanol carbonylation in gas phase were measured in a plug flow reactor. The results indicated that methyl acetate was the first order product of the vapour phase carbonylation of methanol, and acetic acid was the second order product of the sequential reaction by hydrolysis from methyl acetate. The dimethyl ether was obtained through dehydration of methanol. Methyl iodide and activated carbon had the catalysis effect together on this reaction. The dimethyl ether could also produce methyl acetate by carbonlylation; methane was obtained by reaction of methyl iodide and the production of methanol decomposition. On the base of above analysis, a reaction kinetics model was set up and model parameters were obtained by linear regression of data.

methanol; acetic acid; carbonylation; complex catalyst; kinetics

O643 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0418—07

2010-11-23;

2011-04-20

劉金紅(1962-)，女，教授。E-mail:jinhongkl@163.com

江蘇省高校自然科學研究計劃（04KJD530147）