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      Ni-Cu/Al2O3·SiO2催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫——燃料電池氫源技術(shù)

      2011-01-10 03:36:52張利峰魏永濤邱澤勤王志東崔玉霞
      天津化工 2011年3期
      關(guān)鍵詞:重整水蒸氣制氫

      張利峰,魏永濤,邱澤勤,王志東,崔玉霞

      (1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300072;2.天津渤?;ぜ瘓F(tuán),天津300040)

      Ni-Cu/Al2O3·SiO2催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫
      ——燃料電池氫源技術(shù)

      張利峰1,2,魏永濤2,邱澤勤2,王志東2,崔玉霞2

      (1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300072;2.天津渤海化工集團(tuán),天津300040)

      本文研究了Cu的含量對Ni-Cu/Al2O3·SiO2催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫性能的影響?;钚詼y試表明:Cu含量為5%時,催化劑的性能最好,400℃時的氫氣選擇性為61.2%,600℃時的氫氣選擇性達(dá)到92.0%。TPR顯示:隨著Cu含量的增加,載體與NiO之間的相互作用變?nèi)?。XRD得出:含5%Cu的催化劑中Cu組分的分散度好,有助于提高催化劑的性能。

      乙醇水蒸氣重整;Ni-Cu基催化劑;Al2O3-SiO2載體;制氫

      乙醇水蒸氣重整制氫是乙醇制氫技術(shù)中的一個研究熱點(diǎn)[1]。有關(guān)乙醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究,主要集中在Cu基、Ni基、Co基及貴金屬催化劑等方面[2]。本工作制備了Ni-Cu/A12O3·SiO2催化劑,考察了Cu負(fù)載量對Ni-Cu/12O3·SiO2催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫性能的影響。利用x射線衍射(XRD)和程序升溫還原(TPR)對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

      1 實驗部分

      1.1 催化劑制備

      載體Al2O3-SiO2采用溶膠-凝膠法制備。將適量的Al(NO3)3·9H2O溶于去離子水中形成溶液,加入適量Si(OC2H5)4形成溶膠,用稀硝酸將溶膠的pH值調(diào)至3.0,持續(xù)攪拌5 h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)獲得的凝膠在干燥箱中60℃下干燥24 h,然后在馬弗爐中650℃下焙燒6 h。最后研磨篩分出0.2~0.3 mm尺寸的Al2O3-SiO2粉末作為催化劑的載體,載體的比表面積大約是200 m2/g,SiO2/Al2O3質(zhì)量比為0.25。

      催化劑采用沉積-沉降法制備。適量Cu(NO3)2· 3H2O與Ni(NO3)2·6H2O溶于0.1 M的尿素溶液中,將制得的Al2O3·SiO2粉末加入到上述混合溶液中不停攪拌。然后將混合溶液緩慢加熱并不停攪拌直至水蒸干。固體物經(jīng)過干燥、焙燒等步驟制得催化劑。為了簡化起見,催化劑以xNiyCu表示,例如:30Ni5Cu催化劑表示Al2O3·SiO2載體負(fù)載30%Ni和5%Cu。

      1.2 催化劑表征

      催化劑的XRD分析采用荷蘭Philips公司的PANalytical X射線衍射儀,使用CuKα射線,工作電壓40 kv,工作電流40mA,掃描范圍2θ為10°~90°。

      催化劑的TPR分析采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChem 2910型程序升溫儀,從室溫升至900℃,儀器在此過程中根據(jù)系統(tǒng)軟件自動記錄氫氣消耗的感應(yīng),并給出TPR譜圖。

      1.3 催化劑性能評價

      催化劑的性能評價在內(nèi)徑10 mm的常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行,催化劑裝量150 mg。乙醇水溶液用微量泵注入管路,流量為1.2 mL/h。用SP3420氣相色譜在線分析,PorapakQ柱測定C2H4、CH3CH2OH、CH3CHO、H2O、CH3COOH和CH3COOC2H5等的質(zhì)量分?jǐn)?shù),TDX-01柱測定H2、N2、CO、CO2和CH4等的質(zhì)量分?jǐn)?shù),測定條件:柱溫80℃,TCD熱導(dǎo)檢測室140℃;載氣He氣。

      圖1 Cu含量對30NixCu(x=0、5、10和15)催化劑產(chǎn)物選擇性的影響

      2 結(jié)果與討論

      2.1 Cu含量對催化劑性能的影響

      Cu含量對30NixCu(x=0、5、10、15)催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的影響很大。如圖1所示,在水醇比4∶1、液體空速LSHV=8 mL·g-1·h-1,溫度400℃~ 600℃的范圍內(nèi),30Ni、30Ni5Cu和30Ni10Cu催化劑都顯示出100%的乙醇轉(zhuǎn)化率。30Ni15Cu催化劑在400℃的乙醇轉(zhuǎn)化率為88.6%,在450℃~600℃的乙醇轉(zhuǎn)化率都為100%。30Ni催化劑在400℃~600℃范圍內(nèi)產(chǎn)生中間產(chǎn)物乙烯[3],乙烯選擇性在400℃、500℃和600℃分別為5.9%、10.8%和8.5%。30Ni5Cu催化劑在整個400℃~500℃范圍內(nèi),都沒有乙烯和乙醛產(chǎn)生。30Ni10Cu和30Ni15Cu催化劑在400℃產(chǎn)生中間產(chǎn)物乙醛,乙醛選擇性分別為10.6%和33.2%,并且都隨著反應(yīng)溫度的升高而下降,30Ni10Cu和30Ni15Cu催化劑反應(yīng)溫度分別高于400℃和450℃無乙醛生成。

      30Ni催化劑在400℃的H2、CO、CH4和CO2選擇性分別為58.7%、33.4%、39.0%和18.8%,H2和CO2的選擇性隨溫度升高而增加,CH4的選擇性則相反,

      CO的選擇性在450℃達(dá)到最小值9.4%,到600℃時,H2、CO、CH4和CO2選擇性分別為90.0%、24.1%、 7.4%和58.8%。30Ni5Cu催化劑在400℃~600℃范圍內(nèi)有最高的H2和CO2選擇性,例如,H2、CO、CH4和CO2的選擇性在400℃分別為61.2%、29.6%、42.7%和26.3%,在600℃分別為92.0%、32.3%、7.2%和59.9%。表明催化劑中Cu含量為5%時,在400℃~ 600℃范圍內(nèi),乙醇水蒸汽重整反應(yīng)(C2H5OH+ 3H2O→6H2+2CO2)和水煤氣變換反應(yīng)(CO+H2O→CO2+H2)活性最高。

      2.2 Cu含量對催化劑結(jié)構(gòu)的影響

      2.2.130 Ni5xCu(x=0、5、10和15)催化劑TPR表征

      30Ni5xCu(x=0、5、10和15)催化劑的TPR圖如圖2所示,200℃~300℃出現(xiàn)的峰是CuO的還原峰,還原峰的強(qiáng)度隨著Cu含量的增加而增強(qiáng),350℃~ 500℃出現(xiàn)的峰是NiO的還原峰,高于500℃出現(xiàn)的峰表示與載體之間有不同相互作用NiO的還原峰。30Ni催化劑中NiO的還原溫度高于350℃,并且隨著Cu含量的增加而逐步降低,由30Ni催化劑的350℃~ 650℃降低到30Ni15Cu催化劑的350℃~450℃,這是因為隨著Cu含量的增加使催化劑中NiO或Ni1-xCuO復(fù)合氧化物與載體之間的相互作用降低,降低了催化劑的還原溫度。

      2.2.230 Ni5xCu(x=0、5、10和15)催化劑XRD表征

      圖3A顯示反應(yīng)前30NixCu(x=0、5、10和15)催化劑XRD圖,由圖3A可知30Ni5Cu催化劑中沒有出現(xiàn)CuO衍射峰,說明Cu氧化物較好的分散在載體中。30Ni10Cu和30Ni15Cu催化劑都出現(xiàn)了CuO衍射峰。Cu具有不高的斷裂C—C健的能力以及較高的脫氫和水煤氣變換反應(yīng)活性,如圖1所示,30Ni10Cu和30Ni15Cu催化劑具有較低的氫氣選擇性,并且有中間產(chǎn)物乙醛生成。根據(jù)謝樂公式計算30NixCu(x=0、5、10和15)催化劑中NiO晶粒尺寸分別為26.1 nm、20.1 nm、23.8 nm和23.7 nm。對經(jīng)過2.1節(jié)性能測試后的催化劑進(jìn)行XRD表征,如圖3B可知反應(yīng)后30NixCu(x=0、5、10和15)催化劑中出現(xiàn)了Al2SiO5衍射峰。30Ni催化劑中出現(xiàn)了金屬Ni,這是氫氣還原NiO所致。含Cu催化劑中出現(xiàn)了合金Ni(1-x)Cux,這是氫氣還原NiO和CuO所形成的[4]。因此Cu的摻雜能提高催化劑的還原性,與TPR圖一致(圖2)。

      3 結(jié)論

      3.1 結(jié)合溶膠-凝膠法和沉積-沉降法制備出Ni-Cu/Al2O3·SiO2催化劑,將之用于乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng),研究Cu含量對Ni-Cu/Al2O3·SiO2催化劑性能的影響,發(fā)現(xiàn):Cu含量為5%時,催化劑的氫氣選擇性最好,400℃時的氫氣選擇性為61.2%,600℃時的氫氣選擇性達(dá)到92.0%。

      3.2 反應(yīng)前后催化劑的XRD結(jié)合TPR可以得出:含5%Cu的催化劑中Cu氧化物和Ni氧化物有較好的分散度,均勻負(fù)載到載體上,沒有聚集現(xiàn)象發(fā)生,Ni-Cu之間的協(xié)同作用有助于提高催化劑的性能。

      [1]Salge J R,Deluga G A,Schmidt L D.Catalytic Partial Oxidation of Ethanol over Noble Metal Catalysts[J].J Catal,2005,235(1):69-78.

      [2]Koh A C W,Leong Weng Kee,Chen Luwei,et al.Highly Efficient RutheniumandRuthenium-PlatinumCluster-Derived NanocatalystsforHydrogenProductionviaEthanolSteam Reforming[J].Catal Commun,2008,9(1):170~175.

      [3]Vizcaino A J,Carrero A,Calles J A.Hydrogen production by ethanol steam reforming over Cu-Ni supported catalysts[J].Int J Hydrogen Energy,2007,32:1450-1461.

      [4]Echegoyen Y,Suelves I,Lazaro M J,Moliner R,Palacios J M. Hydrogen production by thermocatalytic decomposition of methane over Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts:Effect of calcination temperature[J].J Power Sources,2007,169:150-157.

      Hydrogen production for fuel cell via ethanol steam reforming reaction over Ni-Cu/Al2O3-SiO2catalysts

      ZHANG Li-feng1,2,WEI Yong-tao2,QIU Ze-qin2,WANG Zhi-dong2,CUI Yu-xia2
      (1.School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072;2.Tianjin Bohai Chemical Industry Group Co.,Tianjin 300040,China)

      Ni-Cu-based bimetallic catalysts supported on Al2O3-SiO2was prepared to study the effect of Cu content on the catalytic performance in the steam reforming reaction of ethanol.Activity tests showed that Ni-Cubased bimetallic catalyst had the best catalytic performance when Cu content was 5 wt%,with the H2selectivity for 61.2%at 400℃and 92.0%at 600℃.TPR showed much higher Cu content made the interaction between the support and NiO weak.XRD showed when Cu content was 5 wt%,there were high dispersion of Cu oxide in the catalyst,which can improve catalytic performance.

      ethanol steam reforming;nickel-copper-based catalyst;Al2O3-SiO2support;hydrogen production

      10.3969/j.issn.1008-1267.2011.03.006

      O643.32

      A

      1008-1267(2011)03-0021-04

      2011-01-10

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