層柱黏土催化劑在頁(yè)巖油加氫裂化中的研究

白君君，喬慶東，于廷云，周美玲

（遼寧石油化工大學(xué) 石化學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

層柱黏土催化劑在頁(yè)巖油加氫裂化中的研究

白君君，喬慶東，于廷云，周美玲

（遼寧石油化工大學(xué) 石化學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

實(shí)驗(yàn)以Al-PILM，F(xiàn)eAl-PILM，β沸石和Y型分子篩為載體制備了NiW加氫裂化催化劑，對(duì)頁(yè)巖油全餾分進(jìn)行加氫裂化催化實(shí)驗(yàn)。對(duì)所得的產(chǎn)品油于實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置上進(jìn)行餾分切割，并對(duì)各個(gè)餾分進(jìn)行分析。結(jié)果表明：四種催化劑對(duì)頁(yè)巖油都有明顯的加氫裂化性能，輕餾分的收率較原油有很大提高，最高收率分別，＜160℃為2.8%，160～370℃柴油為59.5%，所得160～370℃柴油的40℃運(yùn)動(dòng)黏度為3.248～3.324mm2·s-1，凝點(diǎn)-2～-3℃，閃點(diǎn)82～85℃，十六烷值62.3～63.4，20℃密度0.8305～0.8422g·cm-3，符合歐Ⅳ柴油排放指標(biāo)，可作為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的原料。

層柱黏土；頁(yè)巖油；加氫裂化；柴油；催化劑

前 言

頁(yè)巖油類似天然石油，是能源工業(yè)的一個(gè)重要組成部分[1]，也是天然石油的一種補(bǔ)充能源。但又比天然石油含有更多的不飽和烴，并含氮、硫、氧等非烴類有機(jī)化合物[2]，且頁(yè)巖油API度小，含輕餾分少[3]。隨著能源問(wèn)題日趨嚴(yán)重，國(guó)內(nèi)原油不能滿足需求，國(guó)際原油價(jià)格不斷上漲，這為頁(yè)巖油的加工利用提供了很好的契機(jī)，將越來(lái)越受到人們的重視。我國(guó)頁(yè)巖油資源十分豐富[4]，因此，結(jié)合我國(guó)實(shí)際條件，深入研究頁(yè)巖油的加工，對(duì)解決我國(guó)的石油資源緊張有深遠(yuǎn)意義。

蒙脫土通過(guò)各種有機(jī)無(wú)機(jī)交聯(lián)劑的支撐反應(yīng)[5]，增大了底面間距，提高了熱穩(wěn)定性，使得這種改性黏土的催化性能可與合成分子篩相比擬，有較好的應(yīng)用前景[6]。層柱黏土具有熱穩(wěn)定性好、比表面積大、孔徑大小可在納米尺寸控制等優(yōu)點(diǎn)，可用于催化裂解、芳烴烷基化[7]和歧化等反應(yīng)。

本論文采用不同載體制備了加氫裂化催化劑，考察了加氫裂化催化劑對(duì)頁(yè)巖油加氫裂化加氫改質(zhì)的效果，并評(píng)價(jià)了產(chǎn)品油的油品性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

按照文獻(xiàn)[8]制備了Al-PILM和FeAl-PILM載體，焙燒活化備用。實(shí)驗(yàn)室提供β沸石和Y型分子篩。以四種載體，采用浸漬法制備W,Ni加氫裂化催化劑。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)是在實(shí)驗(yàn)室小型裝置中進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，因頁(yè)巖油中含有大量的硫氮等，在加氫裂化前要進(jìn)行加氫精制，以防止催化劑中毒。加氫精制，加氫工藝條件如表1所示，整個(gè)工藝采用雙段式。加氫精制催化劑為工業(yè)應(yīng)用催化劑。催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，而后投入正常試驗(yàn)。產(chǎn)品油于實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置上進(jìn)行餾分切割。

圖1 潤(rùn)滑油加氫精制裝置Fig.1 The lubricating oil hydrofining apparatus

表1 加氫工藝條件Table 1 The process conditions of hydrogenation

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑主要性質(zhì)

以不同載體制備的催化劑主要物性如表2所示。

表2 催化劑主要物性表Table 2 The physical properties of catalyst

從表2知，各種催化劑活性組分及含量都相同，不同載體制備的催化劑各個(gè)物理性質(zhì)相近，有助于考察催化劑載體對(duì)加氫裂化催化效果的影響。

2.2 原料油性質(zhì)

原料來(lái)源于撫順頁(yè)巖油廠，采用頁(yè)巖油全餾分進(jìn)行加氫裂化，全餾分油品性質(zhì)如表3所示。

表3 頁(yè)巖油油品性質(zhì)Table 3 The properties of the shale oil

從表3中可以看出，頁(yè)巖油原油含硫含氮量高，輕組分含量少。在裂化前進(jìn)行精制，除去非理想組分，防止加氫裂化催化劑中毒，為加氫裂化做準(zhǔn)備，提高加氫裂化催化劑的使用壽命。裂化提后提高輕組分含量，生產(chǎn)柴油餾分，提高頁(yè)巖油的附加值。

2.3 加氫裂化催化劑裂化效果

對(duì)頁(yè)巖油進(jìn)行加氫精制加氫裂化后，采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割餾分后，各餾分收率如表4所示。

表4 加氫裂化產(chǎn)品分布Table 4 The distribution of the hydrocracking products

從表4知，四種加氫裂化催化劑對(duì)頁(yè)巖油都有明顯的加氫裂化效果，輕組分的收率明顯提高,＜160℃餾分最高收率可達(dá)2.8%，相比原油提高了2.8個(gè)百分點(diǎn)。柴油餾分最高收率達(dá)59.5%，提高了59.5個(gè)百分點(diǎn)。極大地提高了頁(yè)巖油的附加值，從而為從頁(yè)巖油中提取柴油餾分提供了理論依據(jù)。

2.4 加氫裂化餾分油性質(zhì)

加氫裂化餾分油的部分物性如表5所示。

表5 加氫裂化餾分油性質(zhì)Table 5 The properties of the hydrocracking fraction oil

從表5知，四種催化劑對(duì)頁(yè)巖油加氫裂化所得的各個(gè)餾分油品性質(zhì)接近，160～370℃柴油餾分各項(xiàng)指標(biāo)接近歐Ⅳ[9]柴油排放指標(biāo)，可作為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的原料尾油，也可作為重油加氫裂化的原料。四種載體對(duì)頁(yè)巖油加氫裂化所得餾分油品性質(zhì)接近，結(jié)合表4各個(gè)餾分的收率，可知Al-PILM，F(xiàn)eAl-PILM作為載體，所制備的催化裂化催化劑催化性能要好一些，且PILM的來(lái)源廣泛，制備簡(jiǎn)單，造價(jià)低廉，有利于降低成本。

3 結(jié) 論

（1）以層柱黏土催化劑作為載體制備的催化劑對(duì)頁(yè)巖油加氫具有良好的催化性能，相比用傳統(tǒng)的β沸石和Y型分子篩為載體制備的加氫催化劑，催化效果明顯。

（2）頁(yè)巖油經(jīng)過(guò)加氫精制加氫裂化之后，油品性質(zhì)明顯提高，輕組分含量提高，硫氮含量明顯下降，得到的180～350℃柴油餾分符合歐Ⅳ柴油排放指標(biāo)，可作為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的原料。

（3）層柱黏土相比于常用的分子篩，來(lái)源廣泛、成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)于降低加氫裂化催化劑的的生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化催化劑的制備工藝等有重要意義。

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The Study on PILC Catalyst in Hydrogenation Cracking Progress of Shale Oil

BAI Jun-jun,QIAO Qing-dong,YU Ting-yun and ZHOU Mei-ling
（College of Petrochemistry,Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology,Fushun 113001,China）

With using Al-PILM，F(xiàn)eAl,β-zeolite and Y type molecular sieve as carrier,the hydrogenation cracking NiW catalyst was prepared,and the hydrocracking catalytic experiment of shale oil distillates were carried out.The fractions of products were cut with real boiling point oil distillation equipments and each fraction was analyzed.The results showed that four catalysts all had obviously hydrocracking performance for shale oil,the yield of light fractions increased greatly than crude oil.The highest yields were as follows：＜160℃,2.8%;160～370℃ diesel,59.5%.The yield of diesel（160～370℃）kinematic viscosity（40℃）was 3.248～3.324 mm2·s-1,the solidifying point was-2～-3℃,flash point was 82～85℃,cetane number was 62.3～63.4 and the density（20℃）was 0.8305～0.8422 g·cm-3,which met the Euro 4 Emission Standard,could be used as the raw materials for produce diesel with excellent quality.

Pillared layer clay（PILC）;shale oil;hydrogenation cracking;diesel;catalysts

TE 624.93

A

1001-0017（2011）03-0037-03

2010-09-01

白君君（1986-），女，山東省濰坊市人，在讀碩士研究生，主要從事加氫催化劑的研究。