反應(yīng)萃取法分離1,3-丙二醇中縮醛反應(yīng)的研究*

王 剛，劉樹臣，金 平

（1.遼寧石油化工大學(xué) 研究生學(xué)院，遼寧 撫順 113001;2.撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

反應(yīng)萃取法分離1,3-丙二醇中縮醛反應(yīng)的研究*

王 剛1，劉樹臣2，金 平2

（1.遼寧石油化工大學(xué) 研究生學(xué)院，遼寧 撫順 113001;2.撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

研究了反應(yīng)萃取法分離提取發(fā)酵液中1,3-丙二醇的重要反應(yīng)—縮醛反應(yīng)。考察了反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，乙醛的添加量，以及催化劑對(duì)1,3-丙二醇轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，通過乙醛與1,3丙二醇可以發(fā)生可逆縮醛反應(yīng)生成2-甲基-1,3-二惡烷，得到最佳的反應(yīng)條件為反應(yīng)時(shí)間1h，反應(yīng)溫度為55℃，乙醛與1,3-丙二醇的物質(zhì)的量比為6∶1，樹脂催化劑為20g/L，1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到96%以上，可以滿足1,3-丙二醇轉(zhuǎn)化率的要求。首次采用D005-Ⅱ樹脂作為縮醛反應(yīng)的催化劑，考慮了樹脂的重復(fù)使用情況。

1,3-丙二醇；反應(yīng)萃取；縮醛反應(yīng)；最佳條件；樹脂重復(fù)使用

前 言

目前生產(chǎn)1,3-丙二醇的方法主要有化學(xué)法和生物發(fā)酵法?；瘜W(xué)法：德國Degussa公司開發(fā)出了以丙烯醛為原料生產(chǎn)1,3-PDO的工業(yè)化路線[3],其生產(chǎn)的主要步驟有以下三步：

反應(yīng)主要步驟如下：

A丙烯氧化為丙烯醛（350℃0.2MPa下，以鋁作為催化劑氧化）：

B丙烯醛水合得到3-羥基丙醛（HPA）：

C HPA催化加氫制得PDO：

由于丙烯醛本身也是一種重要的有機(jī)中間體，成本較高，而且屬劇毒易燃易爆物品，難以儲(chǔ)存和運(yùn)輸；環(huán)氧乙烷法設(shè)備投資大，技術(shù)難度高，催化劑體系復(fù)雜，制作工藝苛刻，配位體劇毒，而且這兩種化學(xué)法所用的最初原料都是愈來愈貧乏、價(jià)格日益高漲的石油資源，研究以可再生資源為原料、污染程度低的生物法生產(chǎn)1,3-PDO引起人們的高度重視。

發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-丙二醇因成本低廉、反應(yīng)條件溫和，近年來已成為國內(nèi)外研究者關(guān)注的熱點(diǎn)[4]。但在發(fā)酵過程中會(huì)產(chǎn)生乙酸、乳酸等有機(jī)酸副產(chǎn)物，通常情況下發(fā)酵液中1,3-PDO的濃度較低，90%左右是水，分離成本較高，現(xiàn)有的精餾法耗能較大，因此如何高效、低成本地從發(fā)酵液中分離提取1,3-丙二醇成為本領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。由于1,3-丙二醇有兩個(gè)羥基，有較強(qiáng)的極性和親水性，一般的有機(jī)溶劑很難將1,3-丙二醇萃取出來。有報(bào)道[5,6]先將1,3-丙二醇中的羥基保護(hù)起來，用有機(jī)溶劑萃取，再通過水解釋放出雙羥基化合物，來實(shí)現(xiàn)分離1,3-丙二醇的目的。本實(shí)驗(yàn)利用上述方法來進(jìn)行分離1,3-丙二醇，研究了反應(yīng)萃取法中的縮醛反應(yīng)，考察工藝條件對(duì)縮醛反應(yīng)的影響，為反應(yīng)萃取方法從發(fā)酵液中分離1,3-丙二醇進(jìn)行基礎(chǔ)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

在發(fā)酵液中加入一定量的活性炭，加熱至沸騰，用來除去發(fā)酵液中的蛋白質(zhì)和菌體。在處理好的含有1,3-丙二醇的發(fā)酵液中加入乙醛，加入等體積的鄰二甲苯混合后，加入D005-Ⅱ型強(qiáng)酸性樹脂作為催化劑，在一定的攪拌速率下，分別在不同的水浴溫度反應(yīng)回流。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)萃余液進(jìn)行高效液相分析，分析未反應(yīng)的1,3-丙二醇，得出1,3-丙二醇轉(zhuǎn)化成縮醛產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。

影視資源的運(yùn)用要做到適合并合理，適合當(dāng)前教學(xué)內(nèi)容，影視內(nèi)容要真實(shí)合理，這樣教導(dǎo)學(xué)生才能真正有效果。目前市場上存在著部分影視作品內(nèi)容夸大，劇情虛假的現(xiàn)象，這樣不僅不利于學(xué)生了解歷史，反而容易引導(dǎo)學(xué)生錯(cuò)誤的歷史認(rèn)知。例如：影視劇作中有許多關(guān)于抗戰(zhàn)題材的電視劇，其中有部分作品內(nèi)容都表現(xiàn)出敵人過于弱智白癡，戰(zhàn)爭過于游戲化，這樣不僅是對(duì)歷史的歪曲，更是對(duì)保家衛(wèi)國戰(zhàn)士的不敬。還有些影視劇為了吸引觀眾，將歷史內(nèi)容進(jìn)行改編虛構(gòu)，脫離真實(shí)歷史劇情，致使學(xué)生不明歷史真相，產(chǎn)生錯(cuò)誤認(rèn)知。因此，教師應(yīng)教導(dǎo)學(xué)生對(duì)錯(cuò)誤的影視作品做出正確的判斷，幫助他們形成批判性思維，抵制不良影片的影響，正確看待歷史，認(rèn)知?dú)v史過程。

1.2 分析方法

1,3-PDO含量的測定：采用液相色譜測定。BioRAD300×7.8mm柱，檢測器溫度為40℃，柱溫初始溫度60℃，恒溫10min，流速為0.5mL/min，處理時(shí)間30min，載體為0.5mol/L的酸性水溶液。

2 結(jié)果與討論

在反應(yīng)萃取的過程中，由于乙醛和1,3-丙二醇的縮醛反應(yīng)是可逆反應(yīng)，所以要改變反應(yīng)平衡，使反應(yīng)向有利生成物方向進(jìn)行。為使可逆反應(yīng)向生成物方向進(jìn)行，提高1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率，對(duì)反應(yīng)溫度、乙醛濃度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等因素對(duì)縮醛反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究。

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)1,3-丙二醇轉(zhuǎn)化率的影響

由1,3-丙二醇和乙醛的水溶液和有機(jī)相鄰二甲苯，強(qiáng)酸性D005-Ⅱ型樹脂催化劑構(gòu)成的反應(yīng)體系，分別在不同的溫度下反應(yīng)回流60min。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行分液，對(duì)萃余液進(jìn)行液相分析未發(fā)生反應(yīng)的1,3-丙二醇，得到1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率，如圖1。

圖1 不同反應(yīng)溫度下1,3-丙二醇轉(zhuǎn)化率的變化Fig.1 Variation of 1,3-propanediol conversion at different temperature

在反應(yīng)過程中，由于縮醛反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以控制溫度時(shí)要注意觀察溫度的變化。

從圖1中可以得出，隨著反應(yīng)溫度的提高，1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率也跟著提高，從45℃到55℃，1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率提高的很快，但溫度超過55℃后，轉(zhuǎn)化率沒有明顯的提升，所以溫度最好控制在55℃。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1,3-丙二醇轉(zhuǎn)化率的影響

為了研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)1,3-丙二醇轉(zhuǎn)化率的影響，將料液和等體積的鄰二甲苯混合，加入D005-Ⅱ酸性樹脂作為催化劑，55℃水浴溫度下，分別攪拌反應(yīng) 30min，60min，90min，120min，反應(yīng)后取萃余液進(jìn)行液相分析。結(jié)果如圖2。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下1,3-丙二醇轉(zhuǎn)化率的變化Fig.2 Variation of 1,3-propanediol conversion with different time

從圖2中可以看到，1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加而提高，但是90min以后，轉(zhuǎn)化率提高不明顯，所以選擇反應(yīng)時(shí)間為90min合適。

2.3 催化劑加入量對(duì)1,3-丙二醇轉(zhuǎn)化率的影響

催化劑能加快反應(yīng)速度。因此考察了催化劑濃度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。在反應(yīng)體系中分別加入不同濃度的D005-Ⅱ型樹脂催化劑，在55℃水浴溫度下，攪拌反應(yīng)回流90min，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)萃余液進(jìn)行液相分析。結(jié)果如圖3。

圖3 不同催化劑濃度下1,3-丙二醇轉(zhuǎn)化率的變化Fig.3 Variation of 1,3-propanediol conversion with different catalysis concentrations

從圖3可以看到，1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑濃度的增加而提高，在催化劑濃度達(dá)到20g/L后，1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率提高不明顯。因此選擇催化劑濃度在20g/L較合理。

2.4 乙醛添加量對(duì)1,3-丙二醇轉(zhuǎn)化率的影響

因?yàn)榘l(fā)酵液中1,3-丙二醇的濃度較低，為了提高1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率，使其反應(yīng)完全，實(shí)驗(yàn)中加入過量的乙醛，使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。因?yàn)橐胰┓悬c(diǎn)較低，易揮發(fā)，所以逐滴加入效果不好，所以采用一次性加入的方法。在水浴55℃，反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，考察乙醛分別過量4倍，5倍，6倍，7倍時(shí)1,3-丙二醇轉(zhuǎn)化率的變化。趨勢圖如圖4所示。

圖4 不同乙醛添加量下1,3-丙二醇轉(zhuǎn)化率的變化Fig.4 Variation of 1,3-propanediol conversion with different acetaldehyde amounts

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙醛和1,3-丙二醇的比例為6∶1時(shí)，1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，超過6∶1時(shí)沒有太大變化，故選擇乙醛過量6倍較為合適。

2.5 催化劑的壽命考察

在55℃水浴溫度，乙醛與1,3-丙二醇的物質(zhì)的量比為6∶1，催化劑濃度為20g/L，攪拌反應(yīng)90min條件下對(duì)樹脂的重復(fù)使用情況進(jìn)行研究。連續(xù)進(jìn)行6次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5。

圖5 1,3-丙二醇轉(zhuǎn)化率隨樹脂使用次數(shù)的變化Fig.5 Variation of 1,3-propanediol conversion with different using times of resin

從圖5中可以看到，1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率隨樹脂使用的次數(shù)的變化波動(dòng)不是很大，但從第5次使用后略有下降，但基本滿足實(shí)驗(yàn)條件，樹脂可以重復(fù)使用。但實(shí)驗(yàn)過程中樹脂有一定的磨損。

3 結(jié)論

1）1,3-丙二醇與乙醛反應(yīng)生成的2-甲基-1,3-二惡烷可以萃取到有機(jī)相鄰二甲苯中，把雙羥基保護(hù)起來，降低親水性，縮醛產(chǎn)物再經(jīng)水解釋放出1,3-丙二醇。

2）在55℃水浴溫度，乙醛與1,3-丙二醇的物質(zhì)的量比為6∶1，催化劑濃度為20g/L，攪拌反應(yīng)90min，加入鄰二甲苯為萃取劑，1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到96.3%。

由于1,3-丙二醇有較強(qiáng)的親水性，一般萃取的方法很難從發(fā)酵液中萃取出1,3-丙二醇。采用反應(yīng)萃取的方法，在D005-Ⅱ型樹脂催化劑催化下，通過乙醛與1,3-丙二醇發(fā)生的縮醛反應(yīng)而得到的2-甲基-1,3-二惡烷可以萃取到加入的有機(jī)相中，從而達(dá)到分離1,3-丙二醇的目的，有機(jī)相中的2-甲基-1,3-二惡烷經(jīng)過水解釋放出雙羥基化合物1,3-丙二醇。

在55℃水浴溫度，乙醛與1,3-丙二醇的物質(zhì)的量比為6∶1，催化劑濃度為20g/L，攪拌反應(yīng)90min，加入鄰二甲苯為萃取劑，1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到96.3%。反應(yīng)萃取法，反應(yīng)時(shí)間短，耗能較低，原料可以循環(huán)使用，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

［1］王熙庭.1,3-丙二醇生產(chǎn)方法及用途［J］.煤化工,2000,4（93）：38～40.

［2］冉華松,佟明友,王崇輝,等.1,3-丙二醇的應(yīng)用與市場［J］.廣東化工,2006,10（33）：29～32.

［3］BORIES A,CLARET C,Bacterial production for Converting Glycerol to l,3-ProPanediol in High yield：WO,9325696［P］.1993-12-23.

［4］HAO J,LIU H,LIU D.Novel route of reactive extraction to recovery 1,3-propanediol from a dilute aqueous solution ［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44（12）：4380～4385.

［5］向波濤,陳書鋒,劉德華.發(fā)酵液中1,3-丙二醇的萃取分離［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2001,41（12）：53～55.

［6］BROEKHUIS R R,LYNN S,KING C J.Recovery of propylene glycol from dilute aqueous solutions via reversible reaction with aldehydes［J］.Ind Eng Chem Res,1994,33：230～3237.

Studyon the Acetalation Reaction in Extraction of 1,3-Propanediol

WANG Gang1,LIU Shu-chen2and JIN Ping2
（1.Graduate College,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Fushun 113001,China）

The important reaction-acetalation reaction in extraction 1,3-propanediol from fermentation broth is studied.The effects of reaction temperature,time,the amount of acetaldehyde and catalyst on the conversion of 1,3-propanediol are investigated.The results show that acetaldehyde can react with 1,3-propanediol through reversible acetalation reaction which generates 2-methyl-1,3-dioxane.And the best conditions are obtained as follows：the reaction time is 1h,reaction temperature is 55℃,the molar ratio of acetaldehyde to 1,3-propanediol is 6∶1 and the amount of resin catalyst is 20g/L,and the conversion of 1,3-propanediol can reach 96%which can meet the requirement.The D005-Ⅱresin is used as a catalyst for the first time,and the reuse of resin is considered.

1,3-propanediol;reaction extraction;acetalation reaction;the best conditions;the reuse of resin

TQ 028.32

A

1001-0017（2011）03-0009-04

2010-11-10 *

國家863計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：2006AA010203）

王剛（1983-），男，吉林人，遼寧石油化工大學(xué)在讀研究生，主要從事化工分離方面研究。