凹凸棒土/丁腈橡膠納米復(fù)合材料性能研究

尹 慧，強(qiáng)穎懷，陳 輝

（中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

凹凸棒土/丁腈橡膠納米復(fù)合材料性能研究

尹 慧，強(qiáng)穎懷，陳 輝

（中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

本文通過機(jī)械共混法制備了凹凸棒土/丁腈橡膠(NBR/AT)納米復(fù)合材料，并對其加工性能、力學(xué)性能、耐油性能和熱老化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著凹凸棒土(簡寫為AT)量的增加復(fù)合材料大部分力學(xué)性能都有所提高。通過這些性能的比較可以看出AT具有很好的補(bǔ)強(qiáng)作用。通過掃描電鏡(SEM)觀察，證實(shí)AT能夠均勻分散在丁腈橡膠基體中。

凹凸棒土；丁腈橡膠；納米復(fù)合材料；性能

1 引言

本研究所用凹凸棒土主要由短纖維狀坡縷石組成，其晶體纖細(xì)，結(jié)構(gòu)內(nèi)部多孔道，外表凹凸相間，具有很大的內(nèi)外比表面積，水分子以及一定尺寸范圍的有機(jī)極性分子能進(jìn)入其孔道[1-3]。晶體結(jié)構(gòu)上的這些特點(diǎn)使它具有良好的吸附、催化、脫色、除臭等特性[4]。由于AT來源廣泛，價(jià)格低廉，故將其通過一定的途徑制成改性的填充增強(qiáng)劑，制備復(fù)合橡膠材料己成為一個(gè)熱門課題[5]。

有關(guān)研究表明，AT經(jīng)過解離后，能夠以棒晶—納米短纖維的方式分散在聚合物基體中，對橡膠基體產(chǎn)生優(yōu)異的增強(qiáng)效果。王益慶等[6]采用機(jī)械共混法制備了NBR/AT和CNBR/AT復(fù)合材料，經(jīng)TEM觀察表明，絕大部分AT在兩種橡膠基體中都己經(jīng)達(dá)到了納米級分散。偶聯(lián)劑Si69處理NBR/AT復(fù)合材料取得了良好的增強(qiáng)效果，復(fù)合材料性能達(dá)到了N330炭黑的增強(qiáng)水平。本文主要研究AT的加入量對復(fù)合材料綜合性能的影響。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料及儀器

本試驗(yàn)用主要原料見表1，主要儀器及設(shè)備見表2。

表1 試驗(yàn)用主要原料

表2 試驗(yàn)主要儀器及設(shè)備

2.2 試驗(yàn)配方與試樣制備

配方(質(zhì)量份)：NBR，100；氧化鋅(ZnO)，5.0；硬脂酸(SA)，2.0；促DM，1.0；促TT，0.5；防4010NA，2.0；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，10；AT變量。

采用機(jī)械共混法制備NBR/AT納米復(fù)合材料。將丁腈乳膠在開煉機(jī)上塑煉幾分鐘，然后分別加入氧化鋅、硬脂酸、DM、TT、防4010NA(邊加入邊割刀混煉吃料)，混勻后加入DOP、三乙醇胺、AT及硫磺，混煉均勻后將復(fù)合材料停放一定時(shí)間，再進(jìn)行硫化。

2.3 性能測試

2.3.1 硫化性能測試

用橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀，按GB 9869-88采用硫化速度指數(shù)(CRI)表示混煉膠的硫化速度[7]，即：

CRI=100/(T90-T10)

式中：T90為混煉膠的正硫化時(shí)間，即為[ML+(MH-ML)×90%]時(shí)所對應(yīng)的時(shí)間；T10為初期硫化時(shí)間(或焦燒時(shí)間)，即轉(zhuǎn)矩為[ML+(MH-ML)×10%]時(shí)所對應(yīng)的時(shí)間。

2.3.2 門尼粘度測試

混煉膠的門尼粘度由高鐵檢測儀器有限公司的GT-7080S2型門尼粘度試驗(yàn)機(jī)測定。測試條件：100℃預(yù)熱lmin，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)4min，松馳60s。

2.3.3 復(fù)合材料基本力學(xué)性能測試

硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、300%定伸強(qiáng)度、100%定伸強(qiáng)度、伸長率、硬度等靜態(tài)力學(xué)性能的測試均按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。拉力實(shí)驗(yàn)一律用6.00mm寬裁刀制啞鈴片。實(shí)驗(yàn)時(shí)，拉力機(jī)的拉伸速度為500mm/min。

2.3.4 熱氧老化測試

按GB3512-83標(biāo)準(zhǔn)將硫化橡膠裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條，置于老化箱中，控溫100℃，老化時(shí)間分別為0、24、48、72、96h，然后用拉力機(jī)進(jìn)行性能測試。

2.3.5 耐油性測試

將邊長為2cm質(zhì)量約0.8g的試樣在室溫下放入機(jī)油中浸泡一周。一周后測量試樣的質(zhì)量，用浸泡前后的質(zhì)量變化率表示試樣的耐油性。

利用橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀測定復(fù)合材料的硫化時(shí)間，并使用門尼粘度試驗(yàn)機(jī)測定復(fù)合材料的門尼粘度值。按照GB/T531-99、GB/T528-98、GB/T529-99和GB/T3512-83規(guī)定對硫化橡膠邵爾硬度、拉伸性能、撕裂強(qiáng)度和熱氧老化性能進(jìn)行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合材料的加工性能

3.1.1 硫化特性

硫化是橡膠生產(chǎn)中最后一步工藝過程。在該過程中，在一定溫度、壓力下，被切斷的橡膠分子鏈發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，由線性結(jié)構(gòu)交聯(lián)變成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，重新獲得寶貴的高彈性和優(yōu)良的物理力學(xué)性能。

圖1是在160℃下，測定的納米復(fù)合材料的硫化曲線圖。從圖中我們能看出曲線a和曲線b很快便達(dá)到了水平，而曲線c、d、e都有一個(gè)緩慢上升的過程。AT的加入對材料的硫化性能產(chǎn)生了很大的影響。隨著AT加入量的變化復(fù)合材料的硫化平坦期有一定程度的增加，即在生產(chǎn)該復(fù)合材料時(shí)對硫化時(shí)間的選擇有很大的可調(diào)范圍，這為工業(yè)生產(chǎn)帶來了好處。

3.1.2 門尼粘度

門尼粘度(Mooney viscosity)又稱轉(zhuǎn)動(dòng)(門尼)粘度。門尼粘度反映橡膠加工性能的好壞和分子量高低及分布范圍寬窄。鑒于門尼粘度對橡膠加工性能的重要影響研究了復(fù)合材料的門尼粘度值隨AT的變化，見表3。

表3 納米復(fù)合材料的門尼粘度

由表3可見，復(fù)合材料的門尼粘度隨AT含量的增加而呈現(xiàn)增大的趨勢，門尼粘度對硫化膠的強(qiáng)伸性能有明顯影響，比較適中的起始門尼粘度可以兼顧硫化膠的物理性能和膠料的加工性能兩個(gè)方面。在AT含量為10～50phr時(shí)門尼粘度值有一定的增加，但是從AT含量為50phr到70phr過程中，門尼粘度值有了很大的增加。門尼粘度小，加工流動(dòng)性增強(qiáng)但同時(shí)降低硫化膠的物理性能，因此在實(shí)際加工中可以根據(jù)產(chǎn)品的性能要求選擇合適的AT添加量。

3.2 復(fù)合材料基本力學(xué)性能

橡膠制品的靜態(tài)力學(xué)性能包括拉伸強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度、拉伸伸長率、撕裂強(qiáng)度和永久變形等，這對于研究材料的結(jié)構(gòu)以及實(shí)際使用均有重要意義。在此著重討論AT添加量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。復(fù)合材料的基本力學(xué)性能見表4。

表4 復(fù)合材料的基本力學(xué)性能

從表4可以看出，加入AT越多，NBR/AT納米復(fù)合材料的硬度、定伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度都有所增加。硬度、定伸強(qiáng)度增加是由于AT能夠顯著地限制高分子鏈的活動(dòng)能力，提高抗變形能力，因而補(bǔ)強(qiáng)性能好；拉伸強(qiáng)度增加說明隨著AT的加入復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到了加強(qiáng)使得復(fù)合材料的抵抗外力破壞的能力有了很大的提高；撕裂強(qiáng)度增加是因?yàn)锳T的加入具有較好限制橡膠的變形和阻礙裂紋擴(kuò)展能力的緣故。

3.3 復(fù)合材料的耐油性能

一些橡膠制品在使用過程中要和各種油類長期接觸，這時(shí)油類能滲透到硫化膠中，使其發(fā)生溶脹，致使橡膠的機(jī)械強(qiáng)度顯著下降，其他性能如耐撕裂、耐磨耗、耐老化等性能也會(huì)下降。橡膠抗油類作用的能力，稱為耐油性。試驗(yàn)研究了不同AT添加量對復(fù)合材料耐油性的影響，見表5。

表5 NBR/AT納米復(fù)合材料耐油性能

由表5可見，從AT含量為10phr開始隨著AT含量的增加納米復(fù)合材料的耐油性逐漸變好。

NBR具有很好的耐油性，溶脹效應(yīng)較小，但共混體系中有容易析出的DOP，因而在油中浸泡一段時(shí)間后復(fù)合材料的質(zhì)量逐漸降低。隨著AT用量的增加，更多的有機(jī)土片層分散在基體中，硅酸鹽晶層的比表面積和面積/厚度比都非常大，阻礙了油分子在膠料中的擴(kuò)散行為，使其運(yùn)動(dòng)路徑大大延長，因而復(fù)合材料的耐油性隨AT用量的增加而增大。純丁腈橡膠耐油性比含AT含量為10phr復(fù)合材料的耐油性好，主要原因在于橡膠因吸油而發(fā)生的溶脹作用在此時(shí)是影響復(fù)合材料質(zhì)量變化的主導(dǎo)因素，而此時(shí)AT阻礙DOP析出僅是次要因素，從而導(dǎo)致了純丁腈橡膠的耐油性優(yōu)于AT含量為10phr復(fù)合材料的耐油性。隨著AT用量的增加，丁腈橡膠的耐油性得到提高，原因在于AT含量達(dá)到一定值后AT阻礙DOP析出成為了影響復(fù)合材料質(zhì)量變化的主導(dǎo)因素，而橡膠溶脹作用變成了次要因素。

3.4 復(fù)合材料的熱老化性能

高聚物在加工、貯存和使用過程中，由于受內(nèi)外因素的綜合作用，使性能逐漸變壞。以致最后喪失了使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為高聚物的老化。為了研究復(fù)合材料的熱老化性能，我們進(jìn)行了熱老化性能隨時(shí)間變化的試驗(yàn)研究。

圖2-圖6為不同AT填加份數(shù)的凹土/丁腈橡膠納米復(fù)合材料經(jīng)過相同的老化時(shí)間后硬度、100%定伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度的與老化前的情況對比。從圖中可以看出：①隨AT填加份數(shù)的增加，材料的硬度、拉伸強(qiáng)度和定伸強(qiáng)度均有所增加；②老化后，材料的斷裂伸長率皆比老化前有所降低；③老化后，撕裂強(qiáng)度大體上呈現(xiàn)增大的趨勢。由于老化過程伴隨著弱鍵(如多硫鍵)的斷裂以及強(qiáng)鍵(如單硫鍵)的生成，使得整個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加均勻、致密，并更加完善，分散應(yīng)力能力增強(qiáng)，因此老化后膠料的定伸強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都有所提高。以上的老化試驗(yàn)表明，凹土/丁腈橡膠納米復(fù)合材料老化后性能并沒有劣化，定伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度等性能反而有所提高。

3.5 復(fù)合材料的微觀形貌

在考察納米材料的微觀結(jié)構(gòu)過程中比較常用的一種研究手段為掃描電鏡觀察。圖7是常溫下NBR/AT撕裂斷口的SEM照片。

圖中白亮的小點(diǎn)是分散在橡膠基體中的AT，裂紋是由于常溫下剪切力的作用導(dǎo)致的。從圖7c、圖7d中能夠明顯的看出AT能夠均勻的分散在丁腈橡膠基體中，即AT與丁腈橡膠能夠在機(jī)械共混的剪切力作用下混合均勻，從而得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

分析圖7可知：由于AT的強(qiáng)度高于NBR，因此在外力作用下NBR基體先開裂，但是AT沒有斷裂，仍能承受載荷，隨著載荷的進(jìn)一步增大，NBR基體和AT界面脫粘，直至載荷達(dá)到AT斷裂強(qiáng)度時(shí)，AT斷裂。由于AT斷裂的位置不都在NBR基體主裂紋平面上，一些AT與NBR基體脫粘后斷裂位置在NBR基體中，所以斷口上有大量露頭的拔出纖維AT，同時(shí)還可以看到AT拔出后留下的孔洞[8]。由靜態(tài)力學(xué)性能的分析，AT含量的變化對于NBR/AT納米復(fù)合材料具有非常重要的作用，而且復(fù)合材料在力學(xué)性能上還可以進(jìn)一步提高。

4 結(jié)論

(1) AT的加入縮短了NBR的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間，提高了硫化速度，同時(shí)隨著AT添加量的增加復(fù)合材料的門尼粘度值增加，使得材料的加工性能降低。

(2) 復(fù)合材料具有纖維增強(qiáng)橡膠的明顯特征，表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能，隨著AT用量的增加復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、100%定伸強(qiáng)度及硬度均增大；老化后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度及硬度等性能有不同程度的提高，斷裂伸長率先增加后降低，橡膠的交聯(lián)程度提高。但如果時(shí)間過長可能會(huì)使橡膠分子鏈發(fā)生斷鏈，使得材料整體性能下降。

(3) AT的引入可以提高丁腈橡膠的耐油性，而且耐油性隨AT填加份數(shù)增加而提高。

(4) 通過SEM對NBR/AT納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析，表明AT能夠借助機(jī)械共混過程中產(chǎn)生的剪切作用力使其均勻分散到丁腈橡膠基體中。

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Study on Preparation and Properties of NBR/AT Nanocomposites

YIN Hui, QIANG Ying-huai, CHEN Hui
(School of Materials Science and Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)

This paper prepared NBR/AT nanocomposites by mechanical blending method and its processing properties, mechanical properties, oil resistant performance and thermal aging properties have been studied. Through the comparison of these properties, it can be seen that the reinforcement of AT is very good. Using Scanning Electron Microscopy (SEM) observation confirmed that the clay in NBR matrix was equably dispersed.

AT; NBR; nanocomposites; properties

TQ333.7;TD985

A

1007-9386(2011)04-0024-04

中國礦業(yè)大學(xué)科技專項(xiàng)基金(ZK0005)。

2011-04-25