低熔點(diǎn)聚酯的合成及應(yīng)用研究

王 雁

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司滌綸事業(yè)部， 200540)

低熔點(diǎn)聚酯的合成及應(yīng)用研究

王 雁

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司滌綸事業(yè)部， 200540)

研究了在聚酯(PET)合成中用異丙醇(IPA)、己二酸(AA)、二甘醇(DEG)取代部分精對(duì)苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)后對(duì)聚酯熔點(diǎn)范圍的影響，探討了熔點(diǎn)為110℃的低熔點(diǎn)聚酯(LMPET)切片干燥工藝、長(zhǎng)絲紡絲工藝和LMPET/PET皮芯復(fù)合長(zhǎng)絲紡絲工藝。研究表明，當(dāng)IPA添加量在0～50% 、AA添加量在0～20%、DEG添加量在0～10%范圍內(nèi)時(shí)，各組分的添加量與LMPET的初熔點(diǎn)和終熔點(diǎn)之間存在一定的線性關(guān)系。LMPET長(zhǎng)絲采用低溫紡絲生產(chǎn)工藝，螺桿溫度應(yīng)控制在在110～235℃;而就LMPET/PET皮芯復(fù)合長(zhǎng)絲而言，宜采用LMPET低溫熔融、高溫紡絲，PET高溫熔融、低溫紡絲工藝。

低熔點(diǎn)聚酯 干燥 紡絲 工藝 皮芯復(fù)合

傳統(tǒng)的非織造布黏合工藝使用化學(xué)膠水作為黏合劑，對(duì)環(huán)境造成一定的污染，給生產(chǎn)人員和消費(fèi)者健康帶來(lái)危害。1977年日本Chisso公司利用聚乙烯(PE)熔點(diǎn)低的特性，實(shí)現(xiàn)了在不使用化學(xué)黏合劑的情況下，通過(guò)纖維自身黏合工業(yè)化生產(chǎn)PE/聚丙烯(PP)熱黏合復(fù)合纖維。

隨著滌綸非織造布的快速發(fā)展，為解決PE與PET之間相容性和黏合性差的問(wèn)題，國(guó)外許多公司開(kāi)發(fā)出低熔點(diǎn)聚酯(LMPET)纖維產(chǎn)品［1－2］。LMPET是一系列熔點(diǎn)比常規(guī)聚酯熔點(diǎn)低的改性共聚酯的總稱(chēng)，熔點(diǎn)范圍在90～240℃之間。熔點(diǎn)低于200℃的LMPET產(chǎn)品可用于生產(chǎn)皮芯復(fù)合短絲和長(zhǎng)絲等產(chǎn)品，應(yīng)用于過(guò)濾網(wǎng)、服裝、睡袋、沙發(fā)、床上用品、軟墊、護(hù)理保健用品及醫(yī)療衛(wèi)生用品領(lǐng)域，混紡絮片還可以用來(lái)制作高檔的羊毛被、棉花被及高檔棉衣的保暖材料;熔點(diǎn)大于200℃的LMPET產(chǎn)品一般用來(lái)制備各種各樣的滌綸色母粒［3－4］。

目前國(guó)內(nèi)PE/PP皮芯復(fù)合纖維生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，而LMPET/PET復(fù)合纖維市場(chǎng)以韓國(guó)和日本產(chǎn)品為主。從20世紀(jì)90年代開(kāi)始，大連合成纖維研究所、中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司、北京服裝學(xué)院、中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司、中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司、中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司、洛陽(yáng)南峰聚酯有限公司、汕頭海洋聚酯薄膜有限公司等對(duì)LMPET的合成做了很多研究［5］。中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)上海石化)于2003年進(jìn)行LMPET/PET皮芯復(fù)合短纖維的工業(yè)化研究，到目前為止已開(kāi)發(fā)出熔點(diǎn)110℃的LMPET長(zhǎng)絲及LMPET/PET皮芯復(fù)合長(zhǎng)絲，應(yīng)用于高檔內(nèi)邦邦迪芯線股線、沙發(fā)布和人造毛皮防脫絨底紗、服裝無(wú)縫線鎖口和空調(diào)濾網(wǎng)定格等產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PTA(精對(duì)苯二甲酸)，上海石化;EG(乙二醇)，上海石化;IPA(間苯二甲酸)，燕山石化;AA(己二酸)，遼陽(yáng)石化;DEG(二甘醇)，上海石化;熔點(diǎn)110℃LMPET切片，上海石化。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及分析儀器

試驗(yàn)設(shè)備:80 L不銹鋼聚合釜，包含一個(gè)酯化釜和一個(gè)縮聚釜;VC406型螺桿擠出機(jī)，上海第二紡機(jī);JWM－65螺桿擠出機(jī)，上海金緯化纖機(jī)械;AW909型卷繞機(jī)，日本帝人。

分析儀器:顯微鏡熔點(diǎn)儀，德國(guó)Laica公司;差式掃描量熱儀，瑞士Mettler Toledo公司。

1.3 試驗(yàn)方法

LMPET的合成:將 PET、EG、改性單體、催化劑和調(diào)色劑按一定配比投入80 L酯化釜，酯化溫度為200～235℃。當(dāng)餾分達(dá)到理論出水量的95%時(shí)，結(jié)束酯化，加入穩(wěn)定劑，并將物料送入縮聚釜，在低真空度0～0.1 MPa、溫度260～270℃下預(yù)縮聚約1 h，然后在真空度小于60 Pa、溫度270～280℃下縮聚。當(dāng)攪拌功率達(dá)到要求時(shí)出料，經(jīng)鑄帶、冷卻和切粒制得LMPET切片。

2 結(jié)果與討論

2.1 IPA添加量對(duì)LMPET熔點(diǎn)范圍的影響

添加IPA以部分取代PTA，通過(guò)共聚改變聚酯鏈段的規(guī)整性，使大分子鏈間的距離增大，達(dá)到降低熔點(diǎn)的目的。已經(jīng)有文獻(xiàn)研究了IPA添加量與LMPET熔點(diǎn)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)一般隨著IPA的添加量的增加，LMPET的熔點(diǎn)向低溫方向移動(dòng)［6－7］。

IPA添加量(IPA在PTA與IPA總量中所占的摩爾分?jǐn)?shù))與 LMPET的熔點(diǎn)的關(guān)系見(jiàn)圖1(初熔點(diǎn)為L(zhǎng)MPET剛開(kāi)始熔融時(shí)的溫度，終熔點(diǎn)為L(zhǎng)MPET完全熔融時(shí)的溫度)。

圖1 IPA添加量對(duì)LMPET熔點(diǎn)范圍的影響

從圖1可以看出，當(dāng)IPA添加量在0～50%范圍內(nèi)逐漸增大時(shí)，LMPET的熔點(diǎn)逐漸降低;IPA的添加量與LMPET的初熔點(diǎn)和終熔點(diǎn)在一定程度上均線性相關(guān)。

2.2 AA添加量對(duì)LMPET熔點(diǎn)范圍的影響

IPA的加入雖然降低了LMPET的熔點(diǎn)，但同時(shí)也降低了LMPET的結(jié)晶能力。為了改善LMPET的結(jié)晶性能，需要減少大分子鏈的剛性以增加其柔順性。AA的加入破壞了PET分子鏈的有序結(jié)構(gòu)而同時(shí)增加了大分子鏈的柔順性，因而可以改善LMPET切片的結(jié)晶性能。

在定量添加IPA以取代部分PTA的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步添加AA以取代部分PTA，AA的添加量(AA在PTA、IPA和AA總量中所占的摩爾分?jǐn)?shù))與LMPET的熔點(diǎn)的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2 AA添加量對(duì)LMPET熔點(diǎn)范圍的影響

從圖2可以看出，當(dāng)AA添加量在0～20%之間逐漸增大時(shí)，共聚酯的熔點(diǎn)逐漸降低，AA的添加量與LMPET的初熔點(diǎn)和終熔點(diǎn)在一定程度上線性相關(guān)。

2.3 DEG添加量對(duì)LMPET熔點(diǎn)范圍的影響

添加DEG目的是為了增加共聚酯大分子鏈的柔順性，以改善LMPET切片的結(jié)晶性能。

在定量添加IPA以取代部分PTA的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步添加DEG以取代部分EG，LMPET的熔點(diǎn)范圍與DEG添加量(DEG在EG與DEG總量中所占的摩爾分?jǐn)?shù))的關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖3 DEG添加量對(duì)LMPET熔點(diǎn)范圍的影響

從圖3可看出，隨著DEG添加量從0增加到10%，其初熔點(diǎn)變化不大，而終熔點(diǎn)出現(xiàn)一定程度的線性下降，DEG的添加量與LMPET的終熔點(diǎn)在一定程度上線性相關(guān)。

2.4 LMPET與常規(guī)PET熔點(diǎn)范圍對(duì)比

在IPA添加量為30% ～50%、AA添加量為0～10%(以取代部分PTA)、DEG添加量為2% ～8%(以取代部分EG)的情況下合成了熔點(diǎn)為110℃的LMPET切片。對(duì)常規(guī)PET和上述LMPET進(jìn)行多次制樣分析，它們的熔融照片見(jiàn)圖4和圖5。

圖4 常規(guī)PET切片熔融照片

圖5110℃LMPET熔融照片

從圖4可以看出，當(dāng)溫度到達(dá)259℃時(shí)，切片的邊緣開(kāi)始熔融，說(shuō)明切片試樣已經(jīng)開(kāi)始融化;當(dāng)溫度到達(dá)261℃，切片試樣完全熔融，表明PET的熔點(diǎn)范圍較窄，僅為2℃。

從圖5可以看出，溫度在90～95℃范圍內(nèi)，切片試樣中的條狀紋理開(kāi)始變形，條狀紋理陰影開(kāi)始變淡，邊緣開(kāi)始融化;當(dāng)溫度升高到130～135℃時(shí)，切片試樣條狀紋理完全消失，切片試樣完全透明并且熔融，表明LMPET的熔點(diǎn)范圍較寬，達(dá)40℃左右。

2.5 LMPET的干燥工藝

熔點(diǎn)110℃的LMPET屬于非結(jié)晶聚合物，不能通過(guò)干燥使切片結(jié)晶的方法來(lái)提高它的軟化點(diǎn)，加上初熔點(diǎn)低，干燥時(shí)一直處于高彈態(tài)，切片容易因擠壓而變形，特別是使用真空轉(zhuǎn)鼓進(jìn)行干燥時(shí)，切片因碰撞和擠壓更容易發(fā)生變形和黏結(jié)，因此干燥溫度要低，而且干燥時(shí)投料量要小于常規(guī)切片干燥時(shí)的投料量。

一般采用真空轉(zhuǎn)鼓干燥和充填干燥方式對(duì)熔點(diǎn)110℃的LMPET切片進(jìn)行干燥。

干燥溫度由LMPET切片的軟化點(diǎn)所決定，軟化點(diǎn)低，則干燥溫度低。而干燥溫度低的話切片表面的自由水分和切片內(nèi)部的平衡水分的蒸汽壓也較低，尤其是切片內(nèi)部的平衡水分將導(dǎo)致平衡水分向切片表面擴(kuò)散的速度變慢，因此需要大幅度增加干燥時(shí)間，以便有效地脫除LMPET切片中的水分。轉(zhuǎn)鼓的真空度決定了轉(zhuǎn)鼓內(nèi)空氣中的水分含量，真空度越高，水分越少，越有利于切片中水分的擴(kuò)散［8］。充填干燥主要是為了防止LMPET在使用過(guò)程中再次吸濕。因此LMPET切片的干燥應(yīng)以真空干燥為主，充填干燥為輔。

熔點(diǎn)為110℃的LMPET切片干燥工藝如下:

真空轉(zhuǎn)鼓容積為6 m3，投料2 t，真空度為－0.08 MPa，干燥溫度為室溫～55℃，55℃下恒溫時(shí)間為48 h;充填干燥溫度為55～60℃，干空氣露點(diǎn)溫度小于－30℃。最終LMPET切片含水率可控制在100 μg/g以下。

2.6 LMPET的紡絲工藝

常規(guī)PET熔點(diǎn)為259～261℃，為了使PET在干燥過(guò)程中形成的結(jié)晶充分熔融，紡絲溫度應(yīng)高于其聚合時(shí)的溫度，一般選擇在285～295℃之間。

文獻(xiàn)［6］和［9］認(rèn)為，LMPET在250℃時(shí)的流動(dòng)性能與PET在290℃(或295℃)時(shí)的流動(dòng)性能比較接近，特別是在高剪切速率區(qū)域，二者的流動(dòng)性能趨于相同。文獻(xiàn)［10］認(rèn)為，LMPET在240℃時(shí)的流動(dòng)曲線與PET在280℃時(shí)的流動(dòng)曲線較為吻合，也就是說(shuō)LMPET熔體在240～250℃下的具有與PET熔體在280～290℃時(shí)相當(dāng)?shù)谋碛^黏度，在紡絲過(guò)程中具有相似的流動(dòng)性能。

試驗(yàn)使用熔點(diǎn)110℃的LMPET切片生產(chǎn)全取向絲(FDY)，規(guī)格為27 dex/3f，采用的紡絲工藝條件是:螺桿溫度110～235℃，箱體溫度230～235℃，側(cè)吹風(fēng)溫度20～22℃，側(cè)吹風(fēng)風(fēng)速0.3 m/s，卷繞速度2 780 ～2 800 m/min。

LMPET作為非結(jié)晶聚合物，其熔融過(guò)程是一個(gè)從逐漸軟化變形到熔融的過(guò)程。由于軟化點(diǎn)低、熔點(diǎn)范圍較長(zhǎng)，為了避免切片因過(guò)早軟化、黏結(jié)而造成切片在螺桿區(qū)加料段環(huán)結(jié)和打滑，必須保證螺桿冷卻區(qū)溫度低于LMPET的軟化點(diǎn)。螺桿Ⅰ區(qū)溫度不能太高，這是為了保證切片以固體顆粒狀態(tài)輸送;大幅提高螺桿Ⅱ區(qū)、Ⅲ區(qū)的溫度，是為了保證切片的充分熔融;而螺桿Ⅳ區(qū)、Ⅴ區(qū)溫度應(yīng)以確保LMPET熔體具有和PET熔體紡絲時(shí)相當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性能為前提設(shè)定。

PET的第一、第二拉伸輥溫度一般分別設(shè)定在90℃和120℃左右，而由于LMPET初熔點(diǎn)低，如果溫度過(guò)高將導(dǎo)致纖維發(fā)生黏連，甚至斷裂，因此LMPET第一、第二拉伸輥溫度應(yīng)該適當(dāng)降低。

LMPET全拉伸絲成品質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 LMPET全拉伸絲質(zhì)量指標(biāo)

2.7 LMPET/PET皮芯復(fù)合紡絲工藝

對(duì)于兩種組分熔融復(fù)合紡絲，首要的條件是在熔融狀態(tài)下兩種組分的表觀黏度比較接近，如果兩種組分在復(fù)合時(shí)的熔融黏度比超過(guò)1.5，則很難紡絲［11］。使用熔點(diǎn)相差達(dá)140 K的兩種組分LMPET和PET進(jìn)行皮芯復(fù)合紡絲，必須選擇合理的紡絲溫度，才能保證復(fù)合時(shí)兩種組分的表觀黏度相近，以獲得穩(wěn)定的紡絲狀態(tài)［12－13］。當(dāng)LMPET、PET通過(guò)各自的計(jì)量泵進(jìn)入紡絲組件時(shí)，兩種熔體與紡絲箱體間會(huì)發(fā)生熱交換，熔體的溫度差異將逐漸縮小，導(dǎo)致LMPET熔體溫度上升、熔體黏度下降而PET熔體溫度下降、熔體黏度上升。因此LMPET宜采用低溫熔融、高溫紡絲方式，而PET宜采用高溫熔融、低溫紡絲方式，以確保LMPET/PET兩種組分在復(fù)合時(shí)有相近的熔體黏度，從而確保兩種組分在同一個(gè)噴絲孔中的流動(dòng)速率相近。

試驗(yàn)使用熔點(diǎn)110℃LMPET和常規(guī)PET進(jìn)行皮芯復(fù)合紡絲，復(fù)合比60∶40。采用的紡絲工藝條件為:LMPET螺桿溫度110～220℃，PET螺桿溫度280～295℃，箱體溫度280～285℃，側(cè)吹風(fēng)溫度20～22℃，側(cè)吹風(fēng)風(fēng)速0.35 m/s，卷繞速度2 780～2 820 m/min。試驗(yàn)將第一、第二拉伸輥的溫度分別設(shè)定為55℃和75℃。成品質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 LMPET/PET－FDY－75dtex/24f質(zhì)量指標(biāo)

另外，為保證芯層PET獲得一定的拉伸，拉伸溫度不能低于PET的玻璃化溫度。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)IPA添加量在0～50% 、AA添加量在0～20%、DEG添加量在0～10%逐漸增大時(shí)，其添加量與LMPET的初熔點(diǎn)和終熔之間存在一定的線性關(guān)系。

(2)熔點(diǎn)為110℃的LMPET的熔點(diǎn)范圍在90～135℃之間，其中IPA添加量在30% ～50% 、AA添加量在0～10%、DEG添加量在2% ～8%之間。

(3)LMPET的干燥宜采用真空轉(zhuǎn)鼓干燥為主、充填干燥為輔的干燥方式。

(4)LMPET的紡絲溫度應(yīng)低于PET的紡絲溫度，宜采用低溫紡絲工藝。

(5)LPET/PET皮芯復(fù)合紡絲宜采用LMPET低溫熔融、高溫紡絲，PET高溫熔融、低溫紡絲的工藝。

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Study on Synthesis and Application of Low Melting Point Polyester

Wang Yan
(Polyester Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)

The effects of substituting isopropanol(IPA)，adipate(AA)and diglycol(DEG)for part of purified terephthalic acid(PTA)and ethylene glycol(EG)on the melting point range of polyester(PET)in the synthesis of PET were studied，and the drying of low－melting point polyester(LMPET)chips with melting point of 110℃ and spinning process of LMPET filament and LMPET/PET sheath－core composite filament were discussed.Research result showed that as the dosage of IPA，AA and DEG ranged from 0%to50%，0%to 20%，and 0%to 10%respectively，the dosage of each component had linear correlation with the first melting point and final melting point of LMPET to certain extent.It concluded that low temperature spinning process was suitable for production of LMPET filament at the screw temperature of 110～235℃，while LMPET low temperature melting and high temperature spinning，and PET high temperature melting and low temperature spinning process was suitable for production of LMPET/PET sheath－core composite filament.

LMPET，drying，spinning，process，sheath－core composite

1674－1099 (2011)05－0031－05

TQ342+.7

A

2011-09-21。

王雁，男，1975年出生，2003年畢業(yè)于北京服裝學(xué)院材料學(xué)專(zhuān)業(yè)，工程師，現(xiàn)從事聚酯新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工作。