新型改性木質(zhì)素磺酸鈣高效減水劑的制備及構(gòu)效關(guān)系研究

雷永林 賈陸軍 霍冀川

（生物質(zhì)化學(xué)衍生物四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽(yáng)，621010）

木質(zhì)素磺酸鈣是利用紙漿廢液中的木質(zhì)素經(jīng)磺化等一系列處理而得到的造紙副產(chǎn)品，是紙漿企業(yè)消化處理紙漿廢液、降低河道污染、保護(hù)環(huán)境的一種重要的環(huán)保產(chǎn)品。木質(zhì)素磺酸鈣的高效應(yīng)用是制漿造紙業(yè)持續(xù)發(fā)展的重要?jiǎng)恿?，但盡管如此，木質(zhì)素磺酸鈣最廣泛的應(yīng)用——作為普通型混凝土減水劑，正接受來(lái)自更高的塑化效果、更強(qiáng)的增強(qiáng)作用的新型減水劑（如減水率大于15％的聚羧酸系）的沖擊。雖然，木質(zhì)素磺酸鈣作為引氣型、緩凝型減水劑尚在部分工程上得到應(yīng)用，但由于其減水率低（5％～10％）和混凝土的抗壓強(qiáng)度提高幅度小，使其在混凝土的應(yīng)用中受到了限制，進(jìn)而影響自身價(jià)值的提高［1］。

為了有效綜合利用可再生、價(jià)廉的紙漿廢液資源和拓展木質(zhì)素磺酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣的結(jié)構(gòu)、分離、減水機(jī)理、復(fù)配及改性等方面進(jìn)行了大量研究［2-13］，其中，改性是根本解決木質(zhì)素磺酸鈣自身結(jié)構(gòu)及提高減水效果的重要因素。相關(guān)研究表明［4，7］，通過(guò)物理及化學(xué)方法聯(lián)合改性，木質(zhì)素磺酸鈣摻量就可提高到0.5％～0.6％，減水率可達(dá)18％～20％。本課題組在借鑒聚羧酸系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，利用接枝共聚對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣進(jìn)行改性，制備出一種性能更佳的改性木質(zhì)素磺酸鈣高效減水劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能（吸附、起泡、表面活性、分散性、減水效果）進(jìn)行了詳細(xì)研究，同時(shí)，探討了改性木質(zhì)素磺酸鈣高效減水劑的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑及儀器

原料及試劑：木質(zhì)素磺酸鈣（CL），吉林圖門崍山造紙廠；水泥：P.O-42.5R普通硅酸鹽水泥，四川雙馬水泥（基團(tuán)）公司；市售萘系高效減水劑（NS）；丙烯酸、聚乙二醇（400）、順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐MA）、過(guò)硫酸銨、無(wú)水乙醇等試劑均為分析純。

儀器：Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)尼高力儀器公司）；UV-2100型紫外可見近紅外光譜儀（尤尼柯（上海）儀器有限公司）；Sigma700型表面張力儀（芬蘭KSV公司）；3000HS納米粒度及Zeta電位分析儀（英國(guó)馬爾文公司）；TM-1000型掃描電鏡（日本日立公司）；DV-II+PRO數(shù)字式黏度計(jì)（美國(guó)BROOKFIELD公司）；244型凝膠滲透色譜儀（美國(guó)Waters公司）。

1.2 新型改性木質(zhì)素磺酸鈣（NCL）的制備

在裝有冷凝管的500mL三口瓶中，按m（馬來(lái)酸酐）∶m（木質(zhì)素磺酸鈣）為0.3∶1的比例加入馬來(lái)酸酐（9g）與木質(zhì)素磺酸鈣（30g）混合物，同時(shí)加入15mL水，在165℃下回流15min。然后，將反應(yīng)溫度降至80℃，同時(shí)一次性加入0.2g過(guò)硫酸銨和4mL丙烯酸，恒溫回流反應(yīng)4h。然后，再向三口瓶中緩慢滴加10g聚乙二醇（400），繼續(xù)回流反應(yīng)3h。全部反應(yīng)完成后用無(wú)水乙醇浸泡24h，并洗滌2次，除去未反應(yīng)的有機(jī)物單體及均聚物。分離所得棕色沉淀，在40℃下干燥至質(zhì)量恒定，所得產(chǎn)物即為NCL。

1.3 NCL高效減水劑結(jié)構(gòu)表征

（1）紅外吸收光譜（FT-IR）測(cè)試 采用KBr壓片法，用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀分別測(cè)定NCL和CL的紅外吸收光譜譜圖。

（2）紫外吸收光譜（UV）測(cè)試 配制一定濃度的NCL、CL減水劑溶液，用UV-2100紫外分光光度計(jì)測(cè)定其吸收曲線。

（3）凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)試 測(cè)定物為一定濃度的NCL、CL減水劑溶液，流動(dòng)相為0.10mol/L硫酸鈉水溶液，流速為1mL/min，標(biāo)樣為聚苯乙烯磺酸鈉，采用Waters 2487 Dualλ紫外檢測(cè)器檢測(cè)。

1.4 NCL高效減水劑應(yīng)用性能測(cè)試

（1）表面張力的測(cè)定 用FSV Sigma 700表面張力儀分別測(cè)定室溫下NCL溶液和CL溶液的表面張力。

（2）減水劑引氣性能的測(cè)定 在刻度試管中準(zhǔn)確加入10mL已配制好的待測(cè)溶液，用力振搖25次，記錄泡沫及液體的高度，來(lái)檢驗(yàn)NCL的起泡性并與CL的起泡性做了對(duì)比。泡沫膨脹性=［（搖動(dòng)后泡沫和液體的總體積-起始液體積）/起始液體積］×100％。

（3）減水劑吸附量的測(cè)定 用50mL容量瓶分別準(zhǔn)確配制一定濃度減水劑溶液作為原液，分別準(zhǔn)確稱取8g水泥放到50mL的燒杯中，取32mL不同濃度的減水劑溶液加入燒杯中，混合搖勻3min，靜置一定時(shí)間，使其達(dá)到吸附平衡，取上層清液，用LDZ4-0.8A型臺(tái)式離心機(jī)分離10min（4000r/min），稀釋分離液。用UV-2100紫外分光光度計(jì)測(cè)定其濃度，根據(jù)前后溶液的濃度差計(jì)算吸附量。

（4）水泥顆粒表面Zeta電位測(cè)定 按一定水灰比（質(zhì)量比，下同）將水泥樣品加入到一定濃度的減水劑溶液或蒸餾水中，攪拌，靜置，然后取上層清液，注入Zeta電位分析儀中，測(cè)定Zeta電位，每個(gè)試樣測(cè)定5次，取其平均值作為該濃度下的Zeta電位，制樣及測(cè)試過(guò)程均在恒定溫度（20±1）℃下進(jìn)行。

（5）水-水泥體系黏度測(cè)定 準(zhǔn)確稱取水泥50g，置于100mL的燒杯中，然后按一定的水灰比（0.45）加入蒸餾水和減水劑，攪拌一定時(shí)間，用DV-II+PRO數(shù)字式黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

（6）水泥凈漿工作性測(cè)定 按GB/T 8077—2000測(cè)水泥凈漿流動(dòng)度；按GB 8076—1997測(cè)水泥凈漿強(qiáng)度；并按GB/T 1346—2001測(cè)水泥凈漿減水率和凝結(jié)時(shí)間。

（7）掃描電鏡（SEM）分析 取空白和摻量為0.5％的CL、NCL的硬化水泥試樣，選試樣內(nèi)部具有代表性的斷裂面經(jīng)噴金處理后，在真空下經(jīng)TM-1000型掃描電鏡分析其表面形貌。

暗笑了半晌的錢總倒是從王祥身上看到了商機(jī)。他起初還在隔岸觀火，不亦樂乎。不過(guò)看王祥年輕氣盛，這次雖然被騙得挺慘，但是打架都是從挨打?qū)W起,有了這次被騙的經(jīng)歷，王祥也算是從老道那里出師了。于是就想收下王祥當(dāng)自己手下：

2 結(jié)果與討論

2.1 NCL的結(jié)構(gòu)分析

圖1為CL與NCL的紅外吸收光譜（FT-IR）、紫外吸收光譜（UV）和凝膠滲透色譜（GPC）所測(cè)試的結(jié)果圖。

圖1 CL、NCL的紅外、紫外吸收光譜譜圖及凝膠滲透色譜圖

從圖1A紅外吸收光譜譜圖可以看出：對(duì)比NCL和CL，CL大部分特征峰可在NCL找到，其中，CL中3400cm-1的特征峰為CL的醇羥基和酚羥基的伸縮振動(dòng)峰，但在NCL中藍(lán)移至3250cm-1，說(shuō)明NCL中的醇羥基和酚羥基電子云密度相對(duì)于CL中的降低，表明改性后部分醇羥基和酚羥基數(shù)目減少，可能由于接上支鏈所致；另外，NCL在2500～3200cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)、寬吸收峰，以及2900cm-1強(qiáng)的吸收峰，且在1720cm-1出現(xiàn)了締合態(tài)羧基中羰基—CO—的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明了羧基—COOH

2.2 NCL高效減水劑應(yīng)用性能分析

2.2.1 NCL對(duì)溶液界面參數(shù)及引氣性能的影響

圖2為CL與NCL的不同水溶液的表面張力及引氣率。

圖2 CL、NCL水溶液質(zhì)量濃度與溶液表面張力和引氣能力的關(guān)系

圖2A表明，NCL和CL都具有較高的表面活性，能降低氣-液界面的表面張力，且隨質(zhì)量濃度增大，表面張力降低。其中，CL降低氣-液界面的表面張力能力大于NCL，如當(dāng)其質(zhì)量濃度超過(guò)5g/L后，CL可使氣-液界面的表面張力在45mN/m以下，而NCL的卻在55mN/m左右。表面張力越小，引氣能力越強(qiáng)，從圖2B可明顯看出這一規(guī)律。雖然，一定的引氣性能可以在拌和混凝土中起到潤(rùn)滑作用及阻止水泥顆粒絮凝，但表面張力過(guò)小，使引氣性能過(guò)大而影響最終混凝土的強(qiáng)度，因此，NCL高效減水劑克服了CL本身引氣過(guò)大的缺陷。的存在；1360cm-1出現(xiàn)了飽和烷烴基團(tuán)的吸收譜帶；NCL在995cm-1及860cm-1處出現(xiàn)—HCCH—特征吸收峰；1190cm-1為C—O—C伸縮振動(dòng)（聚乙二醇特征峰）。從圖1B紫外吸收光譜譜圖可以看出，CL在276.5nm出現(xiàn)較弱吸收峰，為木質(zhì)素磺酸鈣芳香環(huán)的吸收帶，而改性后的NCL，在278nm處出現(xiàn)了更弱的吸收峰，表明木質(zhì)素磺酸鈣芳香環(huán)連的共軛環(huán)有所增加。從圖1B還可知，NCL和CL在200nm左右有一個(gè)更大的吸收峰，通過(guò)溶液稀釋發(fā)現(xiàn)，CL在208nm出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰（共軛烯烴的吸收帶），而NCL在215nm出現(xiàn)更強(qiáng)的吸收峰，表明共軛程度大大提高。當(dāng)然上述一些特征峰并不能完全表明得到的NCL為木質(zhì)素磺鈣接枝上的衍生物，由于按同樣方法所做的馬來(lái)酸酐、丙烯酸、聚乙二醇聚合形成新的產(chǎn)物溶于乙醇，因此初步可排除上述特征峰主要是由于木質(zhì)素磺酸鈣與馬來(lái)酸酐、丙烯酸、聚乙二醇聚合物復(fù)合所產(chǎn)生。為更進(jìn)一步證實(shí)所合成為質(zhì)素磺酸鈣衍生物，可從圖1C分析知道，NCL除CL小分子質(zhì)量色譜峰外，還出現(xiàn)更大分子質(zhì)量的色譜峰，如果是由于馬來(lái)酸酐、丙烯酸、聚乙二醇沒有溶解完全所致，所表現(xiàn)的峰響應(yīng)不會(huì)像圖1C那么強(qiáng)烈，因此可證實(shí)，改性后木質(zhì)素磺酸鈣生成了更大分子質(zhì)量的木質(zhì)素磺酸鈣共聚衍生物。綜上所述，可以推測(cè)NCL已接枝上了丙烯酸、馬來(lái)酸酐及聚乙二醇單體。

2.2.2 NCL對(duì)水泥顆粒表面的吸附及Zeta電位的影響

聚合物減水劑陰離子會(huì)吸附在水泥顆粒表面，進(jìn)而在水泥顆粒表面形成一層有一定厚度的聚合物分子吸附層，從而使水泥顆粒表面負(fù)電荷增加，Zeta電位絕對(duì)值增大，靜電斥力增大，影響減水劑對(duì)水泥漿體的分散性。因此研究NCL在水泥顆粒表面的吸附及Zeta電位，并與CL的進(jìn)行對(duì)比，可為深入分析減水劑對(duì)水泥漿體的分散性提供依據(jù)。表1為在不同質(zhì)量濃度的減水劑下水泥顆粒表面的吸附量及Zeta電位的變化。

表1 水泥顆粒表面吸附量及Zeta電位的變化

由表1可知，CL和NCL的表面吸附量隨其質(zhì)量濃度的增加而增大，且低質(zhì)量濃度時(shí)增大較快，當(dāng)其達(dá)到6g/L時(shí)，CL的表面吸附量增大較慢，而NCL達(dá)到飽和吸附量；據(jù)其吸附趨勢(shì)可基本推測(cè)，NCL、CL分子在固液界面上的吸附狀態(tài)是分子平躺狀態(tài)，其水泥顆粒表面Zeta電位絕對(duì)值增大的規(guī)律同其吸附量成正比關(guān)系。對(duì)比CL、NCL在相同質(zhì)量濃度下水泥顆粒表面吸附量及Zeta電位絕對(duì)值可以發(fā)現(xiàn)，NCL的都低于CL的。文獻(xiàn)報(bào)道，CL的吸附形態(tài)為棒狀平直型，NCL雖然引進(jìn)了更強(qiáng)的極性基團(tuán)，但其表面吸附量及Zeta電位降低，說(shuō)明其吸附形態(tài)不再是棒狀平直型，可能為環(huán)狀或尾狀，這樣的吸附形態(tài)，增大空間位阻，使相同質(zhì)量濃度下被水泥顆粒表面吸附的有效面積減少，使得雙電層中的滑移面遠(yuǎn)離粒子的表面，進(jìn)而降低滑移面電位（使Zeta電位降低）。

圖3 減水劑摻量對(duì)水泥凈漿的黏度及流動(dòng)度的影響

表2 不同減水劑對(duì)水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度的影響

2.2.3 NCL對(duì)水泥顆粒分散作用的影響

為了研究NCL對(duì)水泥顆粒分散作用的影響，測(cè)試了相同水灰比，不同摻量減水劑條件下，水-水泥體系的黏度及水泥凈漿流動(dòng)度的變化（見圖3）。

從圖3可知，水-水泥體系的黏度隨NCL摻量的增加而減小，且低于摻入CL的，而其流動(dòng)度的變化剛好相反，即水泥凈漿的流動(dòng)度隨NCL摻量增加而增大，且高于摻入CL和NS的，表明NCL對(duì)水泥顆粒分散作用要大于CL，且同一摻量下?lián)饺隢CL的水泥的流動(dòng)性能優(yōu)于摻入NS的。前述CL在水泥顆粒表面的吸附量及Zeta電位絕對(duì)值都大于NCL的，依照水泥顆粒的靜電斥力理論，CL對(duì)水泥顆粒的分散作用要大于NCL的，但結(jié)果卻相反，說(shuō)明NCL不再像CL對(duì)水泥顆粒的分散作用主要以靜電斥力為主導(dǎo)，這是由于NCL的空間位阻遠(yuǎn)大于CL的，因而，NCL對(duì)水泥顆粒的分散以靜電斥力及空間位阻效應(yīng)協(xié)同作用，且空間位阻效應(yīng)對(duì)水泥顆粒的分散作用占主導(dǎo)，從而增強(qiáng)了NCL對(duì)水泥顆粒的分散作用，阻礙了水泥顆粒間的凝聚。

2.2.4 NCL對(duì)水泥凈漿減水性能影響的評(píng)價(jià)

NCL對(duì)水泥凈漿減水性能的影響見表2。從表2可知，NCL的減水率大幅度提高，在其摻量為0.5％時(shí)，減水率可達(dá)到23.7％，且也高于市售萘系高效減水劑的減水率；初凝時(shí)間和終凝時(shí)間上，相對(duì)于CL的，NCL的均有一定程度的縮短，表明NCL的緩凝性質(zhì)得以明顯改善。對(duì)水泥凈漿水化后的硬化水泥強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，NCL相對(duì)于CL有了很大程度的提高，當(dāng)CL的摻量為0.25％和0.50％時(shí)，硬化水泥28天的抗壓強(qiáng)度較CL的分別提高18.1MPa和17.7MPa，已達(dá)到市售萘系高效減水劑的水平。在NCL摻量為0.5％時(shí)，硬化水泥7天和28天的抗壓強(qiáng)度都大于市售萘系高效減水劑的作用效果。

2.3 NCL作用機(jī)理分析

NCL作用機(jī)理主要有減水作用機(jī)理、緩凝作用機(jī)理和增強(qiáng)作用機(jī)理，為了了解不同的作用機(jī)理，對(duì)空白樣和摻量為0.5％的CL、NCL的硬化水泥3天和28天的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了掃描電鏡分析（見圖4）。

從圖4中的（a）、（b）和（c）可知，摻入CL后硬化水泥內(nèi)部孔隙最多，其次為摻入NCL的，這表明摻入CL的引氣性較強(qiáng)，但由前所述CL分散性最弱，表明引氣性并不是決定摻CL和NCL的水泥體系分散的直接因素，但引氣性對(duì)水泥凝結(jié)有很明顯的影響；分析圖4中的3個(gè)圖還可知，（a）和（c）中凝膠狀的水化硅酸鈣與針狀鈣釩石相互交結(jié)，而摻入CL的硬化水泥凝膠狀的水化硅酸鈣較少，摻NCL硬化水泥凝膠狀的水化硅酸鈣較多且表面出現(xiàn)少量針狀的鈣釩石結(jié)晶，這也證實(shí)了改性后有利于改善CL的緩凝性。

圖4 硬化水泥水化3d和28d后的SEM照片

從水泥漿體水化28天的微觀結(jié)構(gòu)可見（見圖4中的（e）、（f）和（g）），空白硬化水泥有凝膠狀的水化硅酸鈣，孔洞較多，并在表面還存在細(xì)小顆粒狀物質(zhì)，結(jié)構(gòu)疏松，摻入CL的硬化水泥凝膠狀的水化硅酸鈣上面黏的顆粒狀物質(zhì)較空白硬化水泥粗壯，形成結(jié)晶塊較空白樣的大，凝膠狀的水化硅酸鈣連接更為緊密，孔洞變小，而摻入NCL后硬化水泥相對(duì)于摻入CL的硬化水泥形成結(jié)晶體更大，且與水化硅酸鈣凝膠黏結(jié)程度更緊，表面顆粒狀物質(zhì)較少，結(jié)構(gòu)更致密。這是因?yàn)椋孩貼CL對(duì)水泥顆粒分散作用較CL強(qiáng)，增大了水化初期水泥顆粒的反應(yīng)面積，水泥水化初期產(chǎn)物多，隨著水化的繼續(xù)進(jìn)行，減水劑使結(jié)晶體變得更大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為密實(shí)；②NCL對(duì)水泥漿體引氣性較CL弱，使其水化28天后硬化水泥中的孔隙變小。

3 結(jié)論

3.1 將丙烯酸、馬來(lái)酸酐及聚乙二醇單體成功接枝到木質(zhì)素磺酸鈣可制備新型改性木質(zhì)素磺酸鈣，其可克服木質(zhì)素磺酸鈣引氣過(guò)大、緩凝的缺陷。

3.2 新型改性木質(zhì)素磺酸鈣對(duì)水泥顆粒分散能力優(yōu)于未改性的木質(zhì)素磺酸鈣，其對(duì)水泥顆粒的分散作用主要是靜電斥力和空間位阻效應(yīng)協(xié)同作用的結(jié)果，且空間位阻效應(yīng)占主導(dǎo)。

3.3 新型改性木質(zhì)素磺酸鈣高效減水劑的減水作用效果明顯，即在摻量為0.5％的條件下，減水率可達(dá)23.7％；水泥凈漿7天和28天的抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到94.6MPa和107.3MPa，已超過(guò)市售萘系高效減水劑的水平。

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