水預(yù)水解提取半纖維素對(duì)堿法桉木漿H2O2漂白的影響

戈瑋瑋 張 曾 郭 薇

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

由于資源與環(huán)境的雙重壓力，可再生生物質(zhì)資源的開(kāi)發(fā)和利用正越來(lái)越受到世界各國(guó)的重視［1］。生物質(zhì)精煉（Biorefinery）的理念在此基礎(chǔ)上被提出，它是利用農(nóng)業(yè)廢棄物、植物基淀粉和木質(zhì)纖維素材料等生物質(zhì)原料，生產(chǎn)各種化學(xué)品、燃料和生物基材料的過(guò)程［2］。傳統(tǒng)的制漿造紙過(guò)程中，植物原料中的半纖維素在制漿時(shí)大部分被降解溶出，進(jìn)入黑液后最終被燃燒，其價(jià)值未得到充分利用，為此國(guó)外學(xué)者提出了將傳統(tǒng)的化學(xué)法制漿與生物質(zhì)精煉相結(jié)合的模式［3］，其特點(diǎn)是在制漿前預(yù)提取半纖維素，用于轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)木材等制漿原料更合理的利用，并使制漿造紙企業(yè)獲得新的生產(chǎn)模式和更好的經(jīng)濟(jì)效益。

本研究的前期工作探討了水預(yù)水解法提取半纖維素對(duì)堿法桉木制漿的影響［4］，本實(shí)驗(yàn)在上述研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探討了水預(yù)水解提取半纖維素對(duì)堿法桉木漿H2O2漂白的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

原漿來(lái)自桉木原木片和水預(yù)水解后木片，原木片為剛果12號(hào)桉。水預(yù)水解提取半纖維素的條件為：溫度150℃；升溫時(shí)間55min；保溫時(shí)間150min、液比5∶1。水預(yù)水解后木片用燒堿-蒽醌法和硫酸鹽法蒸煮。

H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％）、MgSO4、H2SO4、NaOH、Na2S2O3、KI等均為分析純?cè)噭?；Na2SiO3和DTPA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％）為工業(yè)試劑。

1.2 主要儀器與設(shè)備

M./K 609-2-10實(shí)驗(yàn)室蒸煮器，美國(guó)System公司生產(chǎn)；UV-2600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海尤尼柯公司生產(chǎn)；WFX-1C火焰原子吸收分光光度計(jì)，北京瑞利公司生產(chǎn)；Color Touch PC殘余油墨測(cè)試儀，美國(guó)Technidye公司生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 漿料性質(zhì)測(cè)定

漿料卡伯值采用TappiUsefulMethod UM245法測(cè)定；黏度按GB/T1548—1989進(jìn)行測(cè)定；己烯糖醛酸（HexA）含量采用HgCl2-NaAc溶液水解后再用紫外吸收法測(cè)定［5］。漿料中銅、鐵、錳含量分別參照GB/T8943.1—1988、GB/T8943.2—1988、GB/T8943.3—1988采用分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定［6］。紙漿白度采用Color Tech殘余油墨儀測(cè)定。

1.3.2 漂白

H2O2漂白實(shí)驗(yàn)采用P和（AQ）P兩種方式。漂前預(yù)處理段（AQ）包括酸處理（A）和螯合處理（Q），用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值，螯合劑選用DTPA（二乙烯三胺五乙酸），A與Q之間無(wú)洗滌，（AQ）預(yù)處理結(jié)束后用蒸餾水洗滌。A處理?xiàng)l件：pH值約為2，70℃，30min，漿濃10％；Q處理?xiàng)l件：pH值約為5.5，70℃，DTPA用量0.2％，60min，漿濃10％。

H2O2漂白均在恒溫水浴鍋內(nèi)的聚乙烯塑料袋中進(jìn)行，漂白的固定條件：95℃，漿濃10％，Na2SiO3（40°Bé）用量3％，MgSO4用量0.5％。漂后漿料用蒸餾水洗滌，脫水后放入塑料袋中密封，平衡水分備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)提取半纖維素對(duì)漂前漿料性質(zhì)的影響

對(duì)原木片（O）和水預(yù)水解后木片（W）的蒸煮研究表明，原木片制漿需要較高的用堿量，而預(yù)水解后的木片制漿可以采用較低的用堿量［4］。兩種木片通過(guò)燒堿-蒽醌法蒸煮（S）和硫酸鹽法蒸煮（K）獲得4組原漿，其蒸煮條件和結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，無(wú)論是燒堿-蒽醌法制漿還是硫酸鹽法制漿，用預(yù)水解后木片蒸煮獲得的漿料（W-S、W-K）具有較低的卡伯值和較高的黏度，但得率降低2～3個(gè)百分點(diǎn)。

表1 蒸煮條件及原漿的性質(zhì)

2.1.1 己烯糖醛酸糖含量（CHexA）與真實(shí)卡伯值

桉木半纖維素主要是戊聚糖，在堿法蒸煮中，半纖維素木聚糖中的4-O-甲基葡萄糖醛酸側(cè)基發(fā)生脫甲氧基作用，在六元環(huán)上形成雙鍵，其主要產(chǎn)物即為己烯糖醛酸（HexA）。由表1可見(jiàn)，由預(yù)水解后木片制得漿料（W-S、W-K）比原木片制得漿料（O-S、O-K）中的HexA含量少很多，其原因估計(jì)與預(yù)水解過(guò)程半纖維素糖被提取和木聚糖主鏈上4-O-甲基葡萄糖醛酸基被脫除有關(guān)。紙漿中的HexA含量對(duì)卡伯值有貢獻(xiàn)［7］，影響紙漿漂白［8］，在扣除HexA對(duì)卡伯值的影響后，得到反映木素含量的真實(shí)卡伯值。在用堿量減少2％，其余蒸煮條件相同時(shí)，水預(yù)水解后木片燒堿-蒽醌漿（W-S）的真實(shí)卡伯值比原木漿燒堿-蒽醌漿（O-S）降低近5個(gè)單位；而硫酸鹽漿在用堿量減少2個(gè)百分點(diǎn)，保溫時(shí)間縮短30min時(shí)，獲得相同的真實(shí)卡伯值（見(jiàn)O-K與W-K）。由于真實(shí)卡伯值與漂白過(guò)程中需用于與木素反應(yīng)的漂白劑的量有關(guān)，因此可以預(yù)計(jì)，由預(yù)處理后木片獲得的堿法漿料在漂白過(guò)程中對(duì)漂白劑消耗量將會(huì)減少。

2.1.2 漿料中過(guò)渡金屬含量的變化

過(guò)渡金屬離子（Cu2+、Mn2+、Fe2+等）對(duì)紙漿H2O2漂白的不利影響已被人們所熟知，本研究考察了木片和漿料中Cu、Mn、Fe含量在水預(yù)水解、制漿和漂前預(yù)處理前后發(fā)生的變化。由表2的測(cè)定結(jié)果可見(jiàn)，Cu、Mn含量在實(shí)驗(yàn)各階段發(fā)生了明顯的變化，而 Fe含量變化較小。與原木片相比，水預(yù)水解后木片中的Cu、Mn含量分別降低了近80％和50％，說(shuō)明水預(yù)水解過(guò)程對(duì)木片中這兩種金屬離子的去除作用非常明顯。來(lái)自水預(yù)水解后木片的堿法漿料（W-S、W-K）與來(lái)自原木片的堿法漿料（O-S、O-K）相比，Cu、Mn含量的降低幅度均在80％～90％。Fe含量變化不明顯的原因可能與預(yù)水解及蒸煮反應(yīng)采用設(shè)備的金屬材料有關(guān)。

表2 木片和漿料中的過(guò)渡金屬含量 mg/kg

2.2 預(yù)提取半纖維素對(duì)堿法漿料H2O2漂白的影響

2.2.1 不同漿料的漂白結(jié)果對(duì)比

由表2可以看到，水預(yù)水解后木片制得的原漿（W-S、W-K）與原木片制得的原漿（O-S、O-K）相比，其Cu、Mn含量明顯降低；而與酸處理-螯合處理后的漿料〔（W-S-（AQ）和W-K-（AQ）〕相比，3種金屬的含量比較接近。O-S、W-S和W-S-（AQ）3種漿在相同條件下進(jìn)行漂白，H2O2用量4％，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 3種漿料漂白結(jié)果的對(duì)比

由表3可見(jiàn)，與漿料O-S相比，相同漂白條件下漿料W-S的漂后白度高7個(gè)白度單位，漂白2h時(shí)H2O2已基本消耗完。與漿料W-S相比，在相同漂白條件下，漿料W-S-（AQ）的白度高10個(gè)白度單位。m（NaOH）∶m（H2O2）為0.75時(shí)，漿料W-S-（AQ）漂白2h時(shí)，H2O2消耗約為加入量的70％；漂白4h時(shí)，白度可進(jìn)一步提高7個(gè)白度單位（接近84％），而漂白體系中H2O2的殘余量仍達(dá)15％。由此可見(jiàn)，木片經(jīng)水預(yù)水解提取半纖維素后，后續(xù)堿法漿獲得漿料的H2O2漂白性能明顯提高。

2.2.2 不同m（NaOH）∶m（H2O2）下的漂白結(jié)果對(duì)比研究在H2O2用量4％條件下，對(duì)表1中4種漿料在不同m（NaOH）∶m（H2O2）下漂白4h，其結(jié)果如表4和圖1所示。

表4 4種堿法漿料（AQ）P漂白結(jié)果的對(duì)比

由表4和圖1（a）可以看出，在相同的漂白條件下，與漿料O-K、O-S相比，漿料W-K、W-S漂后白度提高4～7個(gè)白度單位。硫酸鹽漿（O-K、W-K）的漂后白度在m（NaOH）∶m（H2O2）為0.60時(shí)較高；而燒堿-蒽醌漿（O-S、W-S）在m（NaOH）∶m（H2O2）為0.75時(shí)漂后白度較高。

由圖1（b）可見(jiàn)，隨著m（NaOH）∶m（H2O2）的增大，殘余H2O2隨之不斷減少，兩條曲線趨勢(shì)一致，說(shuō)明木片預(yù)水解對(duì)漿料（AQ）P漂白中H2O2消耗的影響不大。與表3中的數(shù)據(jù)相比，表4中的結(jié)果進(jìn)一步表明桉木片經(jīng)水預(yù)水解提取半纖維素后，其堿法漿料經(jīng)（AQ）預(yù)處理，H2O2漂后的白度明顯提高，其原因用漂前漿料中的Cu、Mn、Fe含量并不能很好地解釋（見(jiàn)表2），但與漿料中其他化學(xué)組分或基團(tuán)含量的差異可能相關(guān)，其原因有待進(jìn)一步研究。

圖1 m（NaOH）∶m（H2O2）與（AQ）P漂白結(jié)果的關(guān)系

2.2.3 漂白中H2O2消耗與白度的關(guān)系

圖2（a）、圖2（b）分別為預(yù)水解前后木片的燒堿-蒽醌漿和硫酸鹽漿在（AQ）P漂中H2O2消耗量與漿料白度的關(guān)系。從圖2可以看出，漂白過(guò)程中漿料白度的增加與H2O2消耗量呈對(duì)數(shù)關(guān)系。圖2（a）中，在相同H2O2消耗量時(shí)，漿料W-S漂后的白度高，而在相同白度時(shí)，漿料W-S的H2O2消耗量較低，漿料W-S的關(guān)系曲線要比漿料O-S整體高。漿料O-S在H2O2消耗量約為3.7％時(shí)白度達(dá)到最大值（77％），而漿料W-S約在消耗量2.1％時(shí)就可以達(dá)到相同白度，即在達(dá)到相同白度時(shí)，經(jīng)水預(yù)水解后木片制得的漿料H2O2消耗量減少1.6％（對(duì)漿），即在4％的H2O2用量下降低43％的消耗。圖2（b）中，漿料WK、O-K與圖2（a）中漿料W-S、O-S相似，在達(dá)到相同白度（約79％）時(shí)，H2O2消耗量約減少0.8％（對(duì)漿），對(duì)4％加入量則減少了21.5％。

研究中還對(duì)漿料的漂后白度穩(wěn)定性進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明蒸煮前半纖維素預(yù)提取對(duì)其漿料H2O2漂后白度穩(wěn)定性無(wú)明顯影響。

圖2 堿法漿在（AQ）P漂白過(guò)程中H2O2消耗與白度的關(guān)系

3 結(jié)論

3.1 桉木經(jīng)水預(yù)水解提取半纖維素后，其硫酸鹽漿和燒堿-蒽醌漿的漂白性能明顯提高。與原木片制得的漿料相比，在相同的H2O2漂白條件下漂后白度可提高4～7個(gè)白度單位，漂至相同白度時(shí)的H2O2消耗明顯降低。經(jīng)漂前酸處理-螯合預(yù)處理后，在H2O2用量4％，m（NaOH）∶m（H2O2）為0.60～0.75，95℃的條件下漂白4h，漂后白度可達(dá)到83％。

3.2 由水預(yù)水解后木片制取的堿法漿中，過(guò)渡金屬Cu、Mn的含量與原木片制得的堿法漿相比有明顯下降，F(xiàn)e含量變化不大。經(jīng)漂前（AQ）預(yù)處理后，兩種漿料之間這3種金屬元素含量上的差別已不明顯，因此相同H2O2漂白條件下出現(xiàn)漂后白度不同的原因應(yīng)與漿料中Cu、Mn、Fe含量的相關(guān)性不明顯。

3.3 P和（AQ）P漂白的結(jié)果表明，漂前預(yù)處理對(duì)水預(yù)水解木片制取漿料的漂白仍然十分有必要，可使漂后白度得到明顯提高。

［1］孔令剛，蔣曉嵐.生物質(zhì)及其開(kāi)發(fā)利用的價(jià)值與意義［J］.中國(guó)科技論壇，2007（9）：100.

［2］王慶昭，鄭宗寶，劉子鶴，等.生物煉制工業(yè)過(guò)程及產(chǎn)品［J］.化學(xué)進(jìn)展，2007，19（7/8）：1198.

［3］Adriaan van Heiningen.Converting a kraftpulp mill into an integrated forest products birefinery［J］.Pulp and Paper Canada，2006，107（6）：38.

［4］劉 軒，張 曾，遲聰聰，等.水預(yù)水解提取半纖維素對(duì)桉木堿法漿制漿的影響［J］.中國(guó)造紙，2009，28（1）：30.

［5］CHA IX S，ZHU J Y，L I J A.Simple and Rapid Method to Determine Hexeneuronic Acid Groups in Chemical Pulps［J］.Journal of Pup and Paper Science，2001，27（5）：165.

［6］石淑蘭，何福望，張 曾，等.制漿造紙分析與檢測(cè)［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2003.

［7］Li J B，Gellerstedt G.The contribution to kappa number from hexeneuronic acid groups in pulp xylan［J］.Carbohydrate Research，1997，302：213.

［8］Jiang Z H，van Lierop B，Berry R.Hexenuronic acid groups in pulping and bleaching chemistry［J］.Tappi Journal，2000，83（1）：167.