新型配位劑對(duì)化學(xué)鍍銅工藝的影響

劉桂媛, 鄭連德, 張錦秋

(青島杰美科表面處理有限公司,山東青島 266500）

新型配位劑對(duì)化學(xué)鍍銅工藝的影響

劉桂媛, 鄭連德, 張錦秋

(青島杰美科表面處理有限公司,山東青島 266500）

在以檸檬酸鈉為配位劑、次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝的基礎(chǔ)上,加入一種新型配位劑,研究了新的化學(xué)鍍銅工藝。比較了新化學(xué)鍍銅工藝與傳統(tǒng)的化學(xué)鍍銅、化學(xué)鍍鎳工藝的不同。結(jié)果表明:新型化學(xué)鍍銅工藝沉積速率快、鍍液穩(wěn)定性好、成本低,是很好的代鎳工藝。

化學(xué)鍍銅;配位劑;代鎳工藝

0 前言

1947年,Narcus首次報(bào)道了化學(xué)鍍銅的工藝原理,上世紀(jì)50年代,化學(xué)鍍銅實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。Cahill于1957年公開了化學(xué)鍍銅溶液的配方,該鍍液以甲醛為還原劑,是堿性酒石酸鹽鍍?cè)?。化學(xué)鍍銅技術(shù)在上世紀(jì)60年代獲得長(zhǎng)足進(jìn)步,主要表現(xiàn)在:(1）除酒石酸鹽外,還采用 EDTA、烷基醇胺等作為配位劑;(2）發(fā)現(xiàn)了一系列有效的穩(wěn)定劑,顯著地提高了化學(xué)鍍銅液的穩(wěn)定性。經(jīng)過半個(gè)世紀(jì)的努力,這種技術(shù)已在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域得到了應(yīng)用?；瘜W(xué)鍍銅在化學(xué)鍍中占有十分重要的地位,目前已廣泛應(yīng)用于非金屬電鍍的底層、印制板的孔金屬化和電子儀器的電磁屏蔽層等各個(gè)方面[1]。

本文在以檸檬酸鈉為配位劑、次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝的基礎(chǔ)上,加入一種新型配位劑,研究了新的雙配位劑化學(xué)鍍銅工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

1.2 測(cè)試方法

(1）沉積速率

采用面積為0.151 7 cm2的ABS塑料片作為試片,經(jīng)粗化、還原后,吹干、稱重;然后經(jīng)預(yù)浸、活化、解膠后放入500 mL化學(xué)鍍銅液中,鍍覆30 min后取出,吹干、稱重,計(jì)算沉積速率:

式中:ν為化學(xué)鍍銅的沉積速率,μm/h;Δm為試片鍍前與鍍后質(zhì)量的差值,g;ρ為銅的密度,g/cm3;S為試片的鍍覆面積,dm2;t為鍍覆的時(shí)間,h。

(2）穩(wěn)定性

將新配置的試液放置48 h,然后觀察溶液的狀態(tài)。鍍液澄清透明的,視為穩(wěn)定性良好;有沉淀或銅粉出現(xiàn)等現(xiàn)象的溶液,視為穩(wěn)定性不好。

2 結(jié)果與討論

2.1 配位劑對(duì)沉積速率的影響

經(jīng)過查閱大量資料[2-5],選定以檸檬酸鈉(A）為配位劑、次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅基礎(chǔ)工藝。鍍液成分:硫酸銅 6 g/L,次磷酸鈉30 g/L,硼酸30 g/L,硫酸鎳0.5 g/L。在基礎(chǔ)溶液中加入配位劑檸檬酸鈉(A）,另外加入新型配位劑(B）,形成新的雙配位劑化學(xué)鍍銅體系。兩種配位劑的總量以及兩者的比例不同時(shí),鍍液的沉積速率不同。實(shí)驗(yàn)研究了配位劑A,B的總量為12 g/L,13.5 g/L,15 g/L,16.5 g/L,18 g/L,19.5 g/L,21 g/L及A與B的比例分別為1∶1,1∶2,1∶3和1∶5時(shí),鍍層的沉積速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)過程中,配位劑A與B的比例為1∶5及總量為12 g/L和13.5 g/L時(shí),溶液配制完成后就出現(xiàn)藍(lán)色沉淀,說明鍍液的穩(wěn)定性不好,測(cè)量其沉積速率沒有意義。

由圖1可知:配位劑A與B的比例為1∶1和1∶2時(shí),隨著配位劑總量的增加,鍍層的沉積速率逐漸降低;配位劑A與B的比例為1∶3和1∶5時(shí),隨著配位劑總量的增加,鍍層的沉積速率先增加后降低。

圖1 配位劑總量、比例與沉積速率的關(guān)系

表1為配位劑對(duì)鍍液穩(wěn)定性的影響。由表1可知:配位劑A與B的比例為1∶1和1∶2,且配位劑的總量在12～21 g/L時(shí),鍍液的穩(wěn)定性良好;配位劑A與B的比例為1∶3和1∶5,且配位劑總量較低時(shí),鍍液有混濁現(xiàn)象,穩(wěn)定性不好;當(dāng)配位劑的總量增加到一定程度時(shí),鍍液穩(wěn)定性良好。綜合分析:配位劑總量為15 g/L,且配位劑A與B的比例為1∶2時(shí),鍍液的穩(wěn)定性良好,且沉積速率較快,因此,選擇此比例為較優(yōu)的工藝。

表1 配位劑對(duì)鍍液穩(wěn)定性的影響

2.2 不同體系化學(xué)鍍銅工藝的比較

傳統(tǒng)的工藝大多以甲醛為還原劑,常用的配位劑有酒石酸鹽、EDTA、乙二胺、三乙醇胺等。在上述配位劑中,酒石酸鹽是最早使用且現(xiàn)仍被廣泛使用的配位劑,特別適用于室溫和低沉積速率時(shí)使用,但不適用于高沉積速率體系。EDTA也是化學(xué)鍍銅中被廣泛使用的配位劑,沉積速率快,但價(jià)格昂貴。三乙醇胺為配位劑,可獲得極快的沉積速率,但鍍層外觀粗糙呈灰色。檸檬酸鹽為配位劑的工藝,其沉積速率小于三乙醇胺的,大于酒石酸鹽類配位劑的;但其溶液極易使鍍層表面鈍化,且隨p H值的升高,鈍化加快,從而降低沉積速率。可見,EDTA和酒石酸鹽適用于化學(xué)鍍銅。目前化學(xué)鍍銅液使用的配位劑正向混合型配位劑方向發(fā)展,如用酒石酸鹽部分代替昂貴的 EDTA,可降低成本,提高經(jīng)濟(jì)效益。

以甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅液穩(wěn)定性差,且甲醛揮發(fā)性強(qiáng)、毒性大,在很多國(guó)家和地區(qū)已被禁止使用。因此,人們致力于研究和開發(fā)無甲醛化學(xué)鍍銅技術(shù),其中,研究最多的是以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅技術(shù)[6-10]。以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝中多選擇檸檬酸鈉為配位劑。隨著溶液中檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度的增加,鍍層的沉積速率降低。這是由于檸檬酸根的濃度高時(shí),游離的銅離子的質(zhì)量濃度低所致。如果檸檬酸鹽的濃度太低(＜0.026 mol/L）,鍍液會(huì)變得不穩(wěn)定而出現(xiàn)沉淀。

分別選用以下兩種工藝與新型化學(xué)鍍銅工藝進(jìn)行比較。

以甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝(工藝1）:

硫酸銅15 g/L,甲醛18 mL/L,EDTA 30 g/L,三乙醇胺20 mL/L,2-巰基苯并噻唑0.3 mg/L,氫氧化鈉12 g/L,p H值13～14,50℃。

以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝(工藝2）:

硫酸銅6 g/L,檸檬酸鈉15 g/L,次磷酸鈉28 g/L,硼酸30 g/L,硫酸鎳0.5 g/L,硫脲或2-巰基苯并噻唑0.2 mg/L,p H值9.2,65℃。

新型化學(xué)鍍銅工藝(工藝3）:

硫酸銅 6 g/L,硫酸鎳 0.5 g/L,次磷酸鈉 30 g/L,檸檬酸鈉5 g/L,配位劑10 g/L,硼酸30 g/L,p H值9.2,65℃。

表2為不同化學(xué)鍍銅工藝的比較。由表2可以看出:工藝3的沉積速率高于工藝1與工藝2的;且穩(wěn)定性良好。

表2 不同化學(xué)鍍銅工藝的比較

2.3 化學(xué)鍍銅工藝與化學(xué)鍍鎳工藝的比較

近兩年來,由于鎳礦的稀缺和人們對(duì)金屬鎳的過敏,歐盟限制了鎳的使用[11]。一直以來,化學(xué)鍍鎳是塑料電鍍導(dǎo)電層的首選,歐盟的法令推出后,可考慮用化學(xué)鍍銅來代替化學(xué)鍍鎳做為塑料電鍍的導(dǎo)電層。

從文獻(xiàn)[12]中可知:以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝得到的鍍層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%,而化學(xué)鍍鎳層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過10%。如用化學(xué)鍍銅代替化學(xué)鍍鎳,可以明顯降低鍍層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù),且新型化學(xué)鍍銅的生產(chǎn)成本明顯低于常用的化學(xué)鍍鎳的生產(chǎn)成本。

3 結(jié)論

(1）在以檸檬酸鈉為配位劑的化學(xué)鍍銅體系的基礎(chǔ)上研發(fā)了新型雙配位劑化學(xué)鍍銅工藝。

(2）新型化學(xué)鍍銅工藝與傳統(tǒng)的化學(xué)鍍銅工藝相比,具有沉積速率快、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。

(3）新型化學(xué)鍍銅工藝與化學(xué)鍍鎳工藝相比,所得鍍層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降,且生產(chǎn)成本更低。

(4）新型配位劑的用量對(duì)化學(xué)鍍銅的沉積速率有明顯的影響;在穩(wěn)定性良好時(shí),鍍液的沉積速率隨著配位劑總量的增加而降低,隨著配位劑A與配位劑B比例的降低而升高。

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Effects of a Novel Complexing Agent on Electroless Copper Plating Technology

LIU Gui-yuan, ZHENGLian-de, ZHANGJin-qiu
(Qingdao JMK Surface Treatment Co.,Ltd.,Qingdao 266500,China）

A new electroless copper plating technology was developed by adding a novel complexing agent to an electroless copper plating electrolyte which contains sodium citrate as complexing agent and sodium hypophosphite as reducing agent.The differences were compared among the new electroless copper plating technology,traditional electroless copper plating technologies and electroless nickel plating technologies.The results show that the new electroless copper plating technology has a high deposit speed,a stable electrolyte and a low price,and is good to replace electroless nickel plating.

electroless copper plating;complexing agent;nickel substituting technology

TQ 153

A

1000-4742(2010）06-0033-03

2010-05-20

·經(jīng) 驗(yàn)·