離子液體電沉積鐵-鈷合金工藝的研究

蘇彩娜, 安茂忠, 楊培霞, 徐加民, 谷紅微

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001）

離子液體電沉積鐵-鈷合金工藝的研究

蘇彩娜, 安茂忠, 楊培霞, 徐加民, 谷紅微

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001）

在室溫離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽(BMIM-BF4）體系中,研究了Fe-Co合金在銅基體上的電沉積。制備得到的合金薄膜表面光滑、致密,與基體結(jié)合牢固,具有金屬光澤。綜合考察了沉積電勢(shì)、主鹽的總濃度、Fe2+與Co2+的濃度比、電解液溫度及沉積時(shí)間對(duì)鍍層成分及外觀形貌的影響。采用FE-SEM觀察 Fe-Co合金薄膜的表面形貌,采用 EDAX測(cè)定Fe-Co合金薄膜的組成。結(jié)果表明:在離子液體電解液中所得到的Fe-Co合金鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.6%～82.6%。

Fe-Co合金;1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽;離子液體;電沉積

0 前言

與常規(guī)的有機(jī)溶劑相比,離子液體具有不揮發(fā)、不易燃燒、較小的毒性、對(duì)有機(jī)物和無機(jī)物均有良好的溶解性、高的導(dǎo)電性和寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)點(diǎn)。因此,離子液體作為新一代的綠色溶劑正日益受到人們的重視。目前,已被廣泛應(yīng)用在萃取分離、有機(jī)反應(yīng)、電化學(xué)、催化劑等各個(gè)領(lǐng)域。研究人員對(duì)在離子液體中電沉積各種金屬及合金進(jìn)行了廣泛的研究。從目前的研究看,對(duì)于電沉積合金鍍層主要是在 EMIC-AlCl3或 EMIC-ZnCl2型離子液體中進(jìn)行。Tsuru等[1-2]探討了在[bPy]Cl-AlCl3室溫熔鹽體系中電沉積 Al-Ti合金及 Al-Ni合金等。Zhu等[3]通過在含有銅鹽的 EMIC-AlCl3熔鹽體系中添加體積分?jǐn)?shù)為45.4%的苯,采用階躍脈沖和正反向脈沖電流電沉積Al-Cu合金。Frank等[4]在Lewis酸性EMIC-AlCl3熔鹽體系中沉積出Al-Mn納米級(jí)合金晶體。Chen等[5]在 EMIC-ZnCl2熔鹽體系中電沉積制備 Zn-Co合金。Koura等[6]從EMIC-ZnCl2-NiCl2和EMIC-EtOH-ZnCl2-NiCl2常溫熔鹽中電沉積 Zn-Ni合金。Sun等[7]在含有PtCl2的Lewis酸性 EMIC-ZnCl2體系中,在多晶鎢基體上電沉積得到 Pt-Zn合金。Iwagishi等[8]研究了在[EMIM]Br-ZnBr2中添加 MgBr2和乙二醇電沉積制備Zn-Mg合金。

Fe-Co合金是一種重要的磁性金屬,其作為有著一系列優(yōu)異磁性能的軟磁材料,具有高的飽和磁化強(qiáng)度、高的起始磁導(dǎo)率及最大的磁導(dǎo)率、磁滯伸縮小和高的居里溫度等特點(diǎn)。近年來,人們通過各種方法制備 Fe-Co合金。朱虹等[9]采用了液相還原法,通過控制微粒的生長(zhǎng)條件,制備了不同成分、不同尺寸的Fe-Co合金粉末微粒,研究了在不同生長(zhǎng)條件下得到的合金微粒的微結(jié)構(gòu)及形狀對(duì)其磁性能的影響。Wei等[10]采用液相還原法制備了 Fe-Co合金納米線/納米管。高祿梅等[11]采用交流電化學(xué)沉積法在多孔陽(yáng)極氧化鋁的柱形微孔內(nèi)制備Fe0.5-Co0.5合金磁性納米線有序陣列。而關(guān)于離子液體電沉積Fe-Co合金的文獻(xiàn)還未見報(bào)道。本文以離子液體BMIM-BF4為電解液電沉積 Fe-Co合金鍍層;研究電解液組成和電沉積工藝條件對(duì)Fe-Co鍍層組成與外觀形貌的影響,以此確定各工藝條件的影響規(guī)律及較佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

純度為99%的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,分析純無水 CoCO3,分析純鐵粒,化學(xué)純氟硼酸,其余試劑均為分析純。

1.2 電鍍工藝

在充滿氬氣的真空手套箱內(nèi)進(jìn)行電解液的配制,稱取一定量的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,加入相應(yīng)的無水鈷鹽和鐵鹽,使之全部溶解,配成透明溶液。采用三電極體系進(jìn)行電沉積,工作電極是純度為 99.99%的銅片,參比電極是純度為99.99%的鉑絲,輔助電極是純度為99.99%的鉑片?；w的前處理采用常規(guī)的堿性除油,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸水溶液中酸洗及水洗,干燥后進(jìn)行電沉積。電沉積后,從電解液中取出試樣,用乙醇和蒸餾水小心地將附著的離子液體洗掉,干燥儲(chǔ)存。

1.3 鍍層形貌及成分分析

采用美國(guó) Perkin-Elmer Optima公司生產(chǎn)的PHI 5700型X射線光電子能譜儀(EDS）對(duì)鍍層進(jìn)行微區(qū)定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 主鹽的總濃度對(duì)鍍層的影響

一般金屬離子的總濃度變化時(shí),合金成分僅在一個(gè)有限的范圍內(nèi)變化?？疾炝酥鼷}的總濃度對(duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響。保持電解液中 Fe2+與Co2+的濃度比為1.0∶1.5不變,改變其總濃度進(jìn)行研究。工藝條件如下:電解液溫度為30℃,沉積電勢(shì)為-1.6 V,電沉積時(shí)間為5 min。主鹽的總濃度對(duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響,如圖1所示。

由圖1可知:當(dāng)保持溶液中Fe2+與Co2+的濃度比不變,隨著電解液中金屬離子的總濃度的增加,Fe-Co合金鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也略有升高;但鍍液中主鹽的總濃度的變化對(duì)Fe-Co合金鍍層中鐵與鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響不大。當(dāng)主鹽的總濃度為2.0 mol/L時(shí),Fe-Co合金鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,達(dá)到61.8%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):隨著電解液中金屬離

2.2 Fe2+與Co2+的濃度比對(duì)鍍層質(zhì)量的影響

當(dāng)保持電解液中主鹽的總濃度不變,改變Fe2+與Co2+的濃度比,一般可以獲得任意成分的合金鍍層?？疾炝?Fe2+與Co2+的濃度比對(duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響。保持 Fe2+和Co2+的總濃度為2.5 mol/L不變,改變電解液中 Fe2+與Co2+的濃度比。工藝條件如下:電解液溫度為30℃,沉積電勢(shì)為-1.6 V,電沉積時(shí)間為5 min。Fe2+與 Co2+的濃度比對(duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響,如圖2所示。子的總濃度的升高,合金鍍層外觀光亮性提高。

圖1 主鹽的總濃度對(duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響

圖2 nFe2+∶nCo2+對(duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響

由圖2可知:當(dāng)電解液中主鹽的總濃度保持不變,隨著電解液中 Fe2+與 Co2+的濃度比的增大,Fe-Co合金鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。通過改變Fe2+與 Co2+的濃度比可以得到鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在34.6%～82.6%之間變化的 Fe-Co合金鍍層。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):Fe2+與Co2+的濃度比的變化對(duì) Fe-Co合金鍍層外觀質(zhì)量無明顯影響。

2.3 沉積電勢(shì)對(duì)鍍層的影響

考察了沉積電勢(shì)對(duì) Fe-Co合金鍍層組成的影響。工藝條件如下:電解液溫度為30℃,電沉積時(shí)間為5 min,Fe2+和Co2+的濃度分別為1.0 mol/L和1.5 mol/L。沉積電勢(shì)對(duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響,如圖3所示。

圖3 沉積電勢(shì)對(duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響

由圖3可知:當(dāng)沉積電勢(shì)高于-1.0 V時(shí),無鍍層;隨著沉積電勢(shì)的負(fù)移,Fe-Co合金鍍層的組成改變較小。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)沉積電勢(shì)在-1.4～-1.6 V范圍內(nèi),均可得到均勻、光亮的Fe-Co合金鍍層。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇沉積電勢(shì)為-1.4～-1.6 V。

2.4 電解液溫度對(duì)鍍層的影響

電解液溫度對(duì)合金鍍層組成的影響是通過它對(duì)陰極極化、金屬離子在擴(kuò)散層中的濃度及金屬在陰極沉積時(shí)的電流效率等綜合影響的結(jié)果?？疾炝穗娊庖簻囟葘?duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響。工藝條件如下:沉積電勢(shì)為-1.6 V,電沉積時(shí)間為5 min,Fe2+和 Co2+的濃度分別為 1.0 mol/L和1.5 mol/L。電解液溫度對(duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響,如圖4所示。

圖4 電解液溫度對(duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響

由圖4可知:隨著電解液溫度升高,Fe-Co合金鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先升高后降低。這是由于隨著溫度的上升,離子液體的黏度降低,提高了放電離子在電解液中的傳遞速率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)電解液溫度在30～50℃之間時(shí),可得到外觀較好、均勻光亮的Fe-Co合金鍍層?？紤]到高溫易導(dǎo)致 Fe2+氧化,本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為適宜的溫度為30℃。

2.5 電沉積時(shí)間對(duì)鍍層的影響

考察了電沉積時(shí)間對(duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響。工藝條件如下:電解液溫度為30℃,沉積電勢(shì)為-1.6 V,Fe2+和Co2+的濃度分別為1.0 mol/L和1.5 mol/L。電沉積時(shí)間對(duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響,如圖5所示。

圖5 電沉積時(shí)間對(duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響

由圖5可知:電沉積時(shí)間對(duì) Fe-Co合金鍍層組成的影響不明顯,隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng),Fe-Co合金鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):鍍層厚度較厚時(shí),光亮性下降,顏色變得灰暗;但長(zhǎng)時(shí)間的電沉積得到的鍍層仍然均勻、致密。

3 結(jié)論

以離子液體BMIM-BF4為電解液,研究了電沉積Fe-Co合金的工藝條件和電解液的組成對(duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響。綜合考察了主鹽的總濃度、Fe2+與Co2+的濃度比、沉積電勢(shì)、電解液溫度和電沉積時(shí)間對(duì)Fe-Co合金電沉積工藝的鍍層組成及外觀形貌的影響規(guī)律?；谝陨戏治隹芍?主鹽的總濃度、沉積電勢(shì)、電解液溫度和電沉積時(shí)間對(duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響較小;Fe2+與Co2+的濃度比對(duì)Fe-Co合金鍍層組成的影響較大。通過改變 Fe2+與Co2+的濃度比可以得到鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在34.6%～82.6%之間變化的Fe-Co合金鍍層。

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Electrodeposition of Fe-Co Alloy from an Ionic Liquid

SU Cai-na, AN Mao-zhong, YANG Pei-xia, XU Jia-min, GU Hong-wei
(School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The electrodeposition of Fe-Co alloy on copper substrate was investigated in room-temperature l-butyi-3-methylimidazolium tetrafluoroborate(BMIM-BF4）ionic liquid.The Fe-Co alloy films prepared in this ionic liquid are smooth,compact,adhesive,and have a metallic luster.The effects of several factors on the composition and the appearance of Fe-Co alloy films were studied,such as deposition potential,total concentration of main salt,temperature and the ratio of Fe2+/Co2+. The micromorphology ofthe electrodeposits was observed by scanning electron microscope (FE-SEM）micrographs,SEM image of Fe-Co deposit showed that the Fe-Co grains were small and dense,the average grain size of Fe-Co was in the nanosize regime.Energy dispersive X-ray analysis(EDAX）was used to examine the composition of Fe-Co deposits obtained.The results indicate that the content of Fe in the Fe-Co alloy films obtained was in the range from 34.6%to 82.6%.

Fe-Co alloy;1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate;ionic liquid;electrodeposition

TQ 153

A

1000-4742(2010）06-0024-04

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50774025）和高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(No.20060213020）資助項(xiàng)目

2010-04-18

·綜 述·