PVC長期黏彈性能的研究

黃澤彬，章明秋，容敏智，阮文紅

（中山大學(xué)聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

PVC長期黏彈性能的研究

黃澤彬，章明秋，容敏智，阮文紅

（中山大學(xué)聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

研究了不同溫度下聚氯乙烯（PVC）的短期蠕變和應(yīng)力松弛行為，應(yīng)用時－溫等效原理，將不同溫度下的蠕變／應(yīng)力松弛曲線平移得到參考溫度85℃下的黏彈性主曲線，獲得PVC的長期黏彈性能．

蠕變；應(yīng)力松弛；黏彈性；時－溫等效原理

聚氯乙烯（PVC）在塑料行業(yè)中占有十分重要的地位，已被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、電力、汽車、家電、包裝及公用事業(yè)等行業(yè)，在市場上占有非常大的份額［1］．

黏彈性，作為高聚物的一種時間依賴性的機(jī)械性能，為高分子材料的壽命和長期服役性能的預(yù)測提供了方向［2］．時－溫等效原理是連接黏彈性和性能預(yù)測之間的一座重要橋梁．自從Ferry的開創(chuàng)性工作［3］以后，時－溫等效原理被廣泛運(yùn)用于高聚物中［4－8］．時－溫等效指出，高聚物的同一個力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可以在較高溫度下較短時間內(nèi)觀察到，也可以在較低溫度下較長時間內(nèi)觀察到［9］．不同時間范圍的黏彈性，可以通過溫度的改變而等效．

本文研究不同溫度下PVC的蠕變和應(yīng)力松弛行為，利用時－溫等效原理得到參考溫度下的蠕變／應(yīng)力松弛主曲線，即長期黏彈性能．這對PVC壽命和長期服役性能的預(yù)測具有重要的意義．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

懸浮法PVC樹脂SG5，貴州金宏化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)；二甲基硫醇錫MT181，美國康普頓公司生產(chǎn)；硬脂酸鈣，上海遠(yuǎn)航試劑廠生產(chǎn)；聚乙烯蠟H110，臨安雄達(dá)塑料助劑廠生產(chǎn)．

1．2 主要儀器設(shè)備

SHR－10A型高速混合機(jī)，張家港市輕工機(jī)械廠有限公司生產(chǎn)；XH－401A型雙滾筒開煉機(jī)，錫華檢測儀器有限公司生產(chǎn)；MY－8200－2型手動加硫成型試驗(yàn)機(jī)，東莞銘禹電子科技公司生產(chǎn)；YM－2型金相試樣預(yù)磨機(jī)，上海金相機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)；DMA2980型動態(tài)熱機(jī)械分析儀，TA Instruments公司生產(chǎn)．

1．3 試樣的制備

試樣按照m（PVC）∶m（二甲基硫醇錫）∶m（硬脂酸鈣）∶m（PE蠟）＝100∶2∶0．2∶0．1的比例配料．

原料先用高速混合機(jī)混合，然后開煉得到初始片材，再將片材模壓成合適厚度的測試片材，最后通過裁剪打磨成最終的測試樣，試樣尺寸為：35 mm×10 mm×2 mm．

1．4 黏彈性測試條件

采用DMA2980動態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行黏彈性測試，測試條件如下：

蠕變：模式：三點(diǎn)彎曲；加載力：0．1 MPa；靜態(tài)力：0．005 N；加載時間：30 min；恢復(fù)時間：30 min．

應(yīng)力松弛：模式：三點(diǎn)彎曲；形變0．5%；靜態(tài)力：0．005 N；加載時間：30 min；恢復(fù)時間：0 min．

2 結(jié)果與討論

2．1 溫度對蠕變的影響

蠕變一般可分成3個階段：第一階段是衰減蠕變，應(yīng)變率隨時間增加而逐漸減?。坏诙A段是定常蠕變，應(yīng)變率近似為常值；第三階段是加速蠕變，應(yīng)變率隨時間逐漸增加，最后導(dǎo)致蠕變斷裂［10］．由于本實(shí)驗(yàn)為短期蠕變實(shí)驗(yàn)，故只能觀察到蠕變的第一和第二階段．

不同溫度下PVC的蠕變－恢復(fù)曲線如圖1所示．從圖1可以看出，隨著溫度的升高，PVC的蠕變變得更加明顯，表現(xiàn)為普彈形變的增加（表1）和蠕變速率的加快（表2）．升高溫度對分子運(yùn)動具有增加了分子熱運(yùn)動的動能和增加分子間的自由體積雙重作用［11］．普彈形變是由外力作用下分子鏈的鍵長和鍵角發(fā)生變化引起的，瞬間響應(yīng)．在DMA蠕變模式測量中，第一個記錄的形變值即為普彈形變．從表1中可以看出，隨著溫度的升高，普彈形變不斷增大．這是由于升高溫度使一些原來不能變化的鍵長、鍵角發(fā)生了變化，而原來能發(fā)生變化的鍵長、鍵角則變化的幅度會加大．試驗(yàn)中蠕變速率為單位時間的蠕變變形率，一般用來計算蠕變曲線的第二階段．在本實(shí)驗(yàn)中，采用加載后10～35 min來計算蠕變速率．結(jié)果列于表2，從表2中可以看出，隨著溫度的升高，蠕變速率增大．該階段的蠕變形變由高彈形變和黏流應(yīng)變組成，高彈形變來源于鏈段運(yùn)動造成的分子鏈伸展，黏流應(yīng)變來源于分子間的相對滑移，這兩種運(yùn)動都隨著溫度的升高而變得更加明顯．

圖1 不同溫度下PVC的蠕變－恢復(fù)曲線

恢復(fù)曲線為撤去應(yīng)力后形變隨時間的變化，從圖1可以看出，形變先是急劇減小，然后減小的趨勢變得緩慢．這是由于撤去外力的瞬間，普彈形變部分迅速變小至零，高彈形變部分則由于分子鏈的重新卷曲而逐漸變小，形變與時間成指數(shù)關(guān)系，而黏流應(yīng)變是由于高分子整鏈的相對滑移，是不可回復(fù)的．通過不同溫度恢復(fù)曲線的比較，可發(fā)現(xiàn)形變隨著溫度的升高而變大，這是由于在蠕變階段，溫度高的曲線高彈形變和黏流形變也相應(yīng)較高．

表1 不同溫度下的普彈形變

表2 不同溫度下的蠕變速率

從圖2中可以看出，蠕變?nèi)崃侩S著時間的增加和溫度的升高而增大，這是由于延長蠕變時間和升高蠕變溫度均能增加蠕變，從而使蠕變量度的蠕變?nèi)崃吭黾樱娱L時間和升高溫度能達(dá)到相同的效果，同樣的蠕變，既可以在較低溫度下較長時間內(nèi)觀察到，也可以在較高溫度下較短時間觀察到，這正是時－溫等效原理所體現(xiàn)的．在較低溫度下蠕變?nèi)崃侩S著時間變化不明顯，表現(xiàn)為蠕變曲線的斜率較??；而在較高溫度下，蠕變?nèi)崃侩S著時間的延長變化很明顯．

按照時－溫等效原理，以85℃為參考溫度，得到蠕變主曲線如圖3所示．由于其他溫度均比參考溫度高，所以在得到主曲線時，85℃的蠕變曲線在對數(shù)時間坐標(biāo)上沒有移動，而其他溫度下的蠕變曲線則沿著對數(shù)時間坐標(biāo)軸向右水平移動，各曲線彼此疊合連接而成光滑的曲線，得到85℃的蠕變主曲線．從圖3可以看出，曲線跨度超過了1012s，比原來

圖2 不同溫度下蠕變?nèi)崃侩S時間的變化

2．2 溫度對應(yīng)力松弛的影響

不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線如圖4所示．從圖4可以看出，隨著時間的延長，應(yīng)力逐漸變?。@是由于在外力作用下，分子鏈沿著外力方向運(yùn)動而形成較舒展的伸直鏈構(gòu)象．在形變不變時，分子鏈的熱運(yùn)動會使其回縮到卷曲構(gòu)象，此時分子鏈處于新的平衡狀態(tài)，材料內(nèi)應(yīng)力逐漸減?。煌沙谇€之間的比較，可以明顯發(fā)現(xiàn)，溫度高的松弛曲線其應(yīng)力值比較低，且隨時間變化幅度較?。@是由于隨著溫度的曲線提高了約9個數(shù)量級，可得到參考溫度85℃下約105年的蠕變行為．的升高，分子鏈運(yùn)動受到的內(nèi)摩擦力變小，運(yùn)動變得更加容易，達(dá)到相同應(yīng)變所需的應(yīng)力降低，且達(dá)到平衡的時間減少．

圖3 以85℃為參考溫度的蠕變主曲線

從圖5可以看出，松弛模量隨著時間的增加而不斷變小，說明松弛現(xiàn)象隨著時間的延長而變得愈加明顯，這是由于分子鏈熱運(yùn)動重新取向的結(jié)果．隨著溫度的升高，松弛模量降低，松弛模量隨時間的下降幅度減小．這是由于溫度的升高使得分子鏈的運(yùn)動更加容易，與之前的分析是一樣的．

圖4 不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線

圖5 不同溫度下的松弛模量曲線

按照時－溫等效原理，以85℃為參考溫度，將其他溫度下的松弛模量曲線沿著對數(shù)時間坐標(biāo)向右移動，直到各曲線彼此疊合連接而成光滑的曲線，即得到85℃的應(yīng)力松弛主曲線，如圖6所示．從圖6中可以看出，曲線的跨度超過了1011s，比原來的曲線的時間跨度增加了約8個數(shù)量級，可以得到85℃下約104年的應(yīng)力松弛行為．

圖6 以85℃為參考溫度下的應(yīng)力松弛主曲線

3 結(jié) 論

通過8個溫度下的短期黏彈性實(shí)驗(yàn)，得到85℃下PVC的長期黏彈性，可預(yù)測PVC試件在此條件下約105年的蠕變行為和約104年的應(yīng)力松弛行為，為PVC壽命和長期服役性能的預(yù)測提供了有效的工具．

［1］李明，李玉芳．我國PVC樹脂的市場現(xiàn)狀及2009年展望［J］．江蘇氯堿，2009（3）：8－14．

［2］ALI E．AKINAY，WITOLD B．Long－term service performance of polymeric materials from short－term tests：prediction of the stress shift factor from a minimum of data［J］．Polymer，2001，42：4527－4532．

［3］WILLIAMS M L，LANDEL R F，F(xiàn)ERRY J D．The temperature dependence of relaxation mechanisms in amorphous polymers and other glassforming liquids［J］．J Am Chem Soc，1955，77（14）：3701．

［4］HAN Y J，SEONG H K，HAN K Y．Assessment of long－term performances of polyester geogrids by accelerated creep test［J］．Polymer Testing，2002，21：489－495．

［5］Witold Brostow．Reliability and prediction of long－term performance of polymer－based materials［J］．Pure Appl．Chem．，2009，81（3）：417－432．

［6］YANG Jing－Lei，ZHANG Zhong，ALOIS K，et al．On the characterization of tensile creep resistance of polyamide 66 nanocomposites．Part II：Modeling and prediction of long－term performance［J］．Polymer，2006，47：6745－6758．

［7］MORGAN R L，F(xiàn)ARRAR D F，ROSE J，et al．Creep behavior of bone cement：a method for time extrapolation using time－temperature equivalence［J］．Journal of Materials Science：Materials in Medicine，2003，14：321－325．

［8］TRITALA K V，JAYALAKSHMI V，ZENA C．Extended creep behavior of dental composites using timetemperature superposition principle［J］．Dental Materials，2003，19：46－53．

［9］焦劍，雷渭媛．高聚物結(jié)構(gòu)、性能與測試［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：404－405．

［10］GUO Yi－Chong，XIN Chun－Ling，SONG Ming－Shi，et al．Study on short－and long－term creep behavior of plastics geogrid［J］．Polymer Testing，2005，24：793－798．

［11］符若文，李谷，馮開才．高分子物理［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：151．

Study on long－term viscoelasticity of PVC

HUANG Ze－bin，ZHANG Ming－qiu，RONG Ming－zhi，RUAN Wen－h(huán)ong
（Materials Science Institute，Zhongshan University，Guangzhou 510275，China）

Short－term creep and stress relaxation of PVC under different temperatures were studied．The master curves of 85 ℃ were obtained using the time－temperature equivalence principle by shifting the creep＆stress relaxationcurves horizontally，and thus the long－term viscoelasticity of PVC were got．

creep；stress relaxation；viscoelasticity；time－temperature equivalence principle

TQ325．3

A

1673－9981（2010）04－0646－05

2010－10－20

黃澤彬（1986—）男，廣東汕頭人，碩士研究生．