高純硒的純化和制備＊

吳 昊，李志成，顧 珩，高 遠(yuǎn)，王繼民

（1．中南大學(xué)，湖南 長沙 410083；2．廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510650）

高純硒的純化和制備＊

吳 昊1，2，李志成1，顧 珩2，高 遠(yuǎn)2，王繼民2

（1．中南大學(xué)，湖南 長沙 410083；2．廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510650）

以純度99．9%的硒為原料，通過氧化燃燒的方法將原料氧化，利用不同氧化物在水中溶解度的差異對(duì)氧化硒進(jìn)行分離提純并還原；然后對(duì)硒進(jìn)行深度氧化以除雜質(zhì)碲，最后采用真空蒸餾提純工藝制備出純度達(dá)到或超過6N（99．9999%）的高純硒材料．高純硒中的雜質(zhì)含量采用ICP－AES和GDMS進(jìn)行分析檢測．

高純硒；提純；真空蒸餾；制備

稀散金屬硒［1］廣泛應(yīng)用于電子、玻璃工、化工顏料、冶金、農(nóng)業(yè)、生物、化妝品、醫(yī)藥保健食品工業(yè)等領(lǐng)域．特別是在高科技產(chǎn)業(yè)中，作為一種重要的半導(dǎo)體材料，高純硒［2］在半導(dǎo)體器材、光電和熱電器材［3－4］、硒太陽能電池［5］、激光器件、激光和紅外光導(dǎo)材料［6］等的制造中發(fā)揮著重要作用．隨著高新科技的發(fā)展對(duì)高純硒的需求與日俱增，研究高純硒的純化與制備方法受到越來越多科研工作者的關(guān)注．

硒的純化方法包括蒸餾法［7］、結(jié)晶法、化學(xué)法和聯(lián)合法［8］．工業(yè)上，對(duì)于硒中金屬雜質(zhì)的初步純化來說，單級(jí)蒸餾應(yīng)用最廣泛，而精餾是制備高純硒［9－10］應(yīng)用最廣的方法．對(duì)于高純稀有金屬的制取，需把元素化合物的分離提純和金屬的提純緊密結(jié)合［11］．單純采用化學(xué)法雖然能夠?qū)δ承┨囟ǖ碾s質(zhì)元素達(dá)到去除的目的，但也容易帶入新的雜質(zhì)；而只采用蒸餾或結(jié)晶法則無法達(dá)到深度純化的要求．本文介紹一種采用化學(xué)法與蒸餾法相結(jié)合的提純工藝，重點(diǎn)解決純硒中雜質(zhì)碲難以去除的問題，制備出純度達(dá)到6N（99．9999%）的高純硒．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 化學(xué)除雜

硒的化學(xué)除雜過程主要分為硒的氧化、氧化硒的分離提純、高純硒的還原及深度氧化除雜三個(gè)階段．

1．1．1 硒的氧化

采用氧化燃燒方法對(duì)硒進(jìn)行氧化的裝置如圖1所示［1］．原料含硒量為w（Se）＝99．9%，雜質(zhì)含量列于表1．

圖1 氧化裝置示意圖

將裝有150 g原料的剛玉舟置于石英管內(nèi)，緩慢通入O2，同時(shí)在30 min內(nèi)加熱2區(qū)至550℃，1區(qū)加熱至500℃，硒在220℃時(shí)開始熔化，至500℃開始燃燒，在加大通氧量的同時(shí)，為防止產(chǎn)物倒流而送入少量空氣，將燃燒生成的氧化物冷卻在石英管后端．硒在約1 h后燃燒完全，停止加熱并繼續(xù)通O2，隨后在空氣中冷卻至室溫，得到氧化產(chǎn)物252 g．

表1 原料中雜質(zhì)的含量（ppm）

1．1．2 氧化硒的分離提純

將氧化燃燒法得到的氧化物用去離子水充分溶解后過濾，得到400 m L亞硒酸溶液，將溶液加熱蒸發(fā)結(jié)晶后裝入1．5 L帶回流冷凝裝置的圓底燒瓶中，加入200 m L去離子水和800 m L乙醇（分析純）混合溶劑溶解，將溶液煮沸30 min冷卻至室溫，沉淀過濾，溶液揮發(fā)結(jié)晶后，得到白色晶體即氧化硒．

1．1．3 高純硒制備及深度氧化除雜

將氧化硒晶體250 g溶于1000 m L去離子水和乙醇溶液（配比為1∶3）并裝入2 L三頸圓底燒瓶中，在劇烈攪拌下緩慢滴加濃度15%的水合肼溶液直至溶液不再產(chǎn)生絮狀沉淀，在溶液冷卻至室溫后過濾，將暗紅色沉淀物用1000 m L乙醇分四次洗滌，干燥后稱重獲得123．2 g硒粉．

將上述硒粉按質(zhì)量比1∶1配入氧化劑A后放入燒瓶加熱，溫度至350℃時(shí)呈熔融狀態(tài)，攪拌60 min后降溫至150℃，在保護(hù)氣氛下將硒和氧化劑分離并冷卻至常溫，得到純化后的硒塊．為達(dá)到純化要求，該氧化過程可以重復(fù)多次．

1．2 真空蒸餾

采用如圖2所示的自制蒸餾設(shè)備，控制真空度小于5 Pa，蒸餾溫度為350℃，一次裝硒料300 g，蒸餾時(shí)間90 min．采用ICP－AES［12］和 GDMS對(duì)試樣中的雜質(zhì)元素進(jìn)行分析檢測．

圖2 硒真空蒸餾系統(tǒng)示意圖

2 結(jié)果與討論

2．1 化學(xué)除雜工藝

由于硒與碲的飽和蒸氣壓接近并且冷凝溫度差別不大，同時(shí)它們的分凝系數(shù)接近1，因此直接采用真空蒸餾或區(qū)熔方法除去硒中微量的碲比較困難．而采用氧氣燃燒法，即用氧氣氧化（燃燒）熔融硒料，硒和碲以二氧化物的形式揮發(fā)出來，高沸點(diǎn)雜質(zhì)（如Pb，Sb，Bi等）則留在殘?jiān)?，硒和碲的氧化物蒸氣進(jìn)入冷凝接收段，控制接收段溫度為220～240℃，此時(shí)硒和碲的氧化物被冷凝，低沸點(diǎn)雜質(zhì)（如S，As，Cl及其一些化合物）隨氣流逸出，從而得到與主要雜質(zhì)分離的含少量碲等雜質(zhì)的二氧化硒．考慮到氧化硒、氧化碲在水－乙醇混合溶劑中溶解度的差異及下一步提純的可操作性，采用水－乙醇混合溶劑溶解氧化硒，微量雜質(zhì)碲的氧化物在該溶劑中幾乎不溶解，而氧化硒的溶解度隨溫度的升高而增加．經(jīng)充分溶解后，氧化硒進(jìn)入溶液，把碲的氧化物固體沉渣過濾后得到亞硒酸溶液．再經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶，就可得到較純凈的氧化硒．氧化硒中的雜質(zhì)含量分析結(jié)果列于表2．

表2 ICP－AES測試氧化硒中的雜質(zhì)含量（ppm）

通過與原料的雜質(zhì)含量對(duì)比可知，提純后的氧化硒中的雜質(zhì)含量大幅度降低，但碲含量雖有降低但仍偏高，需進(jìn)一步提純降低碲含量．

利用肼在酸性或堿性介質(zhì)中都能將硒還原為元素狀態(tài)，且過量肼在空氣中可被氧化為氮的特點(diǎn)，采用水合肼作為還原劑還原硒，化學(xué)反應(yīng)式為

H2SeO3＋N2H4·nH2O＝N2＋（n＋3）H2O＋Se．

一方面是由于水合肼只還原硒，而殘存的微量氯、砷幾乎不能被還原，另一方面是它的氧化產(chǎn)物可以脫離反應(yīng)系統(tǒng)，不會(huì)給反應(yīng)系統(tǒng)帶來新的雜質(zhì)．

為脫除碲，本文采用深度氧化的方法對(duì)硒進(jìn)行處理．即通過選擇氧化劑在熔融狀態(tài)下只與碲發(fā)生反應(yīng)生成氧化碲而與硒分離，從而使碲從硒中脫除達(dá)到硒純化的目的．氧化次數(shù)與碲含量的關(guān)系如圖3所示．

圖3 氧化次數(shù)和碲含量的關(guān)系

由圖3可見，對(duì)硒進(jìn)行3次深度氧化除雜后即可使碲含量降至0．1 ppm以下，脫碲效果很好．經(jīng)化學(xué)除雜工藝處理后的純硒分析結(jié)果列于表3．

表3 ICP－AES測試化學(xué)提純硒的雜質(zhì)含量（ppm）

由表3可見，化學(xué)提純后硒中的雜質(zhì)銅、鎂、鋁、鉛等的含量均大幅度降低，雜質(zhì)碲的含量降至0．1 ppm以下，雜質(zhì)氯、砷、硼等未檢出．

2．2 真空蒸餾提純

真空蒸餾就是在真空條件下，利用各物質(zhì)在同一溫度下的蒸汽壓和蒸發(fā)速度不同，控制適當(dāng)?shù)臏囟?，使某種物質(zhì)選擇性揮發(fā)或選擇性冷凝，來獲得純物質(zhì)的方法．

根據(jù)純物質(zhì)的飽和蒸汽壓和溫度的關(guān)系式

式（1）中，P為蒸汽壓，T為溫度，A，B，C，D為常數(shù)［13］，由式（1）可計(jì)算出物質(zhì)的蒸汽壓與溫度之間的關(guān)系，原料中的雜質(zhì)S和Hg的沸點(diǎn)較低，相同溫度下，與硒的蒸汽壓相差較大；而雜質(zhì)Cu，F(xiàn)e，Ni，Pb，Ag的沸點(diǎn)較高，飽和蒸汽壓非常低，在較低的溫度下不熔化，所以留在殘?jiān)校酶髟仫柡驼羝麎旱牟町悾梢詫?shí)現(xiàn)硒與其它雜質(zhì)的分離，達(dá)到提純的目的．

純態(tài)時(shí)硒與主要雜質(zhì)元素Ni，Si，Cu，F(xiàn)e在350℃下的蒸汽壓相差十個(gè)數(shù)量級(jí)以上，與Bi，Na，Pb，Al，Sb的蒸汽壓相差五個(gè)數(shù)量級(jí)，都遠(yuǎn)低于硒的蒸氣壓，因此，在真空蒸餾溫度下硒將先于這些雜質(zhì)揮發(fā)進(jìn)入氣相，大部分雜質(zhì)以液態(tài)留在熔體中，最終成為殘?jiān)粼谯釄鍍?nèi)，達(dá)到硒與這些雜質(zhì)元素分離的目的，而與硒蒸汽壓相差不大的砷、碲、硫和氯等雜質(zhì)在化學(xué)法除雜時(shí)已先行除去，不會(huì)影響產(chǎn)物純度．

將化學(xué)除雜后獲得的純硒通過自制的真空蒸餾設(shè)備兩次蒸餾后，雜質(zhì)濃度可以從8 ppm降至1 ppm以下，結(jié)果列于表4．由表4數(shù)據(jù)可見，真空蒸餾硒對(duì)多種雜質(zhì)有明顯的分離提純效果．

表4 GDMS分析真空蒸餾硒的提純結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）采用化學(xué)法特別是深度氧化的方法提純硒除碲效果良好，對(duì)大多數(shù)雜質(zhì)有類似蒸餾提純的效果，其中相對(duì)低沸點(diǎn)雜質(zhì)（如S，As，Cl及其它一些化合物）氧化產(chǎn)物隨氣流逸出，高沸點(diǎn)雜質(zhì)則留在殘余物中，從而被去除．

（2）在350℃及小于5 Pa的條件下，經(jīng)過兩次蒸餾，硒中的主要雜質(zhì)含量均降至1 ppm以下．采用真空蒸餾提純工藝及設(shè)備可以將99．9%硒純化并制備出6N高純硒．

［1］周令治．鄒家炎 稀散金屬手冊(cè)［M］．湖南：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1992：297－349．

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Preparation and purification of high purity selenium

WU Hao1，2，LI Zhi－cheng1，GU Heng2，GAO Yuan2，WANG Ji－min2
（1．Central South University，Changsha 410083，China；2．Guangzhou Research Institute of Non－ferrous Metals，Guangzhou 510650，China）

Use purity of 3N selenium as raw material，oxidized the raw material by oxidize combustion method．Using the different oxides in the water solubility to separate and purified the selenium dioxide and reduce it．And deep oxidation selenium to remove Te impurity．Finally prepared by vacuum distillation 6N（99．9999%）high purity selenium and results were obtained by ICP－AES or GDMS．

high purity selenium；purification；vacuum distillation；preparation

TF131．2

A

1673－9981（2010）04－0522－04

2010－10－15

國家科技支撐計(jì)劃（2006BAF07B02）

吳昊（1970—），男，江西贛州人，高級(jí)工程師，學(xué)士．