硫酸+水+PAP體系密度的測定及關(guān)聯(lián)

楊 松,劉予陽

(中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司,河南濮陽 457004)

硫酸+水+PAP體系密度的測定及關(guān)聯(lián)

楊 松,劉予陽

(中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司,河南濮陽 457004)

對氨基苯酚(PAP)是一種重要的有機(jī)精細(xì)化工中間體,其用途廣泛,主要應(yīng)用于醫(yī)藥。染料和顯影劑等的生產(chǎn)。測定不同濃度的硫酸+水+PAP體系在293.15～343.15 K溫度下的密度和粘度數(shù)據(jù),并將密度數(shù)據(jù)分別與溫度和濃度進(jìn)行關(guān)聯(lián),可為工程設(shè)計和相關(guān)研究提供參考依據(jù)。

PAP;密度;粘度

PAP,化學(xué)名為對氨基苯酚,又名對羥基苯胺,分子式C6H7NO,分子量為109.13,有α型和β型2種晶體,純品外觀為無色片狀晶體,工業(yè)品為米色粉狀結(jié)晶體,熔點(diǎn)189.6～190.2 ℃,沸點(diǎn)284 ℃(分解),稍溶于水、乙醇,不溶于苯、甲苯。溶于堿液,與酸、堿均能形成易溶于水的鹽,水溶液遇三氯化鐵或漂白粉呈紫色,易氧化為醌類化合物。

對氨基苯酚(PAP)是一種重要的有機(jī)精細(xì)化工中間體,其用途廣泛,在制藥行業(yè),可用于生產(chǎn)撲熱息痛(對乙酰氨基酚)、撲炎痛(對乙酰氨基乙酰水楊酸酯)和安妥明(對氯苯氧基甲基丙酸乙酯)等藥品;染料工業(yè)用于生產(chǎn)各種硫化染料、偶氮染料、酸性染料和毛皮染料等;還可用作橡膠防老劑和照相顯影劑等。對氨基苯酚的工業(yè)化生產(chǎn)方法很多,按其原料路線劃分主要有:對硝基苯酚鐵粉還原法、苯酚亞硝化法、硝基苯催化加氫法、硝基苯電解還原法和偶合還原法等。

近幾年來 PAP需求量逐年穩(wěn)步增長。而我國PAP生產(chǎn)技術(shù)與國外相比,尚有較大差距。我國大多數(shù)生產(chǎn)廠家都采用老生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)成本高,污染嚴(yán)重,能耗大。因此加緊新工藝的研究,找到適合我國實(shí)際的生產(chǎn)工藝路線,盡早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化顯得尤為緊迫。然而,目前國內(nèi)外對PAP的密度和粘度文獻(xiàn)報道較缺乏,因此對其的研究具有重要的意義。在實(shí)驗(yàn)測定的基礎(chǔ)上經(jīng)處理并完善的密度和粘度可作為工業(yè)設(shè)計生產(chǎn)過程及設(shè)計研究所必需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

PAP(化學(xué)純)、硫酸 (分析純,純度:95%～98%)、保險粉(Na2S2O4,分析純),水為高錳酸鉀存在下制得的二次蒸餾水。

密度采用比重瓶測定。所用為標(biāo)示25 mL體積的比重瓶,其準(zhǔn)確體積需校正。

粘度用烏氏粘度計測定。實(shí)驗(yàn)過程中先后用2支烏氏粘度計,其毛細(xì)管內(nèi)徑分別為0.55 mm、0.6～0.7 mm。

溫度計選用量程為0～50℃和50～100℃2支精密溫度計,其精度為0.1℃。

恒溫槽為501型超級恒溫槽,控溫精度為±0.2 K。

電子天平型號為AW220型,其稱量精度為0.1 mg。

精密秒表(2個)記錄液體流過粘度計毛細(xì)管的時間,其測量精度為0.1 s。

KQ 218超聲波清洗器。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 密度的測定

1.2.1.1 比重瓶的校正

密度采用比重瓶法測量,測量前應(yīng)將比重瓶徹底洗凈,完全干燥,然后再用二次蒸餾水對不同溫度下的比重瓶進(jìn)行校正。在超級恒溫槽中保持恒溫,其具體步驟如下:

(1)分別標(biāo)示1～6號比重瓶,用精度為0.0001 g的電子天平稱量其空瓶質(zhì)量,稱量前應(yīng)用蒸餾水將其徹底洗凈,并完全烘干。且實(shí)驗(yàn)中不能用手直接接觸比重瓶,應(yīng)戴薄實(shí)驗(yàn)手套進(jìn)行操作。

(2)各個比重瓶裝滿二次去離子水,用超聲波清洗器振蕩除去其中的氣泡后,置于恒溫槽中,調(diào)節(jié)熱電偶溫控儀控制溫度為20℃。待內(nèi)外溫度一致(一般需恒溫后20～30 min以上,也可由比重瓶瓶塞上毛細(xì)管不再溢出液體來判斷)后取出比重瓶,用濾紙擦拭瓶外壁沾附的水(放置約30 min,待瓶表面水分揮發(fā)干,再稱量更準(zhǔn)確),然后用精度為0.0001 g的電子天平稱量此時各瓶重。

(3)調(diào)節(jié)溫控儀,控制溫度依次為30℃,40℃直至70℃,重復(fù)步驟(2)的操作。

(4)記錄所有溫度下各瓶液的稱量數(shù)據(jù),并從文獻(xiàn)[1]中查取不同溫度下水的密度數(shù)據(jù),計算出相應(yīng)溫度下各比重瓶的體積。

(5)(2)～(4)步驟再重復(fù)測2次,所得數(shù)據(jù)列于表1中。

表1 比重瓶體積測量數(shù)據(jù)

從表1中所列數(shù)據(jù)可以看出,各比重瓶在實(shí)驗(yàn)溫度20～70℃范圍內(nèi)體積受溫度影響較小,基本不變,我們可認(rèn)為它恒定,則可求取各瓶在所測范圍內(nèi)的平均體積作為比重瓶的體積,同樣將數(shù)據(jù)列于表1。

1.2.1.2 密度的測定

采用已校正好的比重瓶測定溶液的密度,具體步驟如下:

(1)溶液的配制。在250 mL棕色容量瓶中配制待測溶液(因 PAP易被氧化,所以該溶液只能現(xiàn)配現(xiàn)用)。以體系硫酸(10%)+水+PAP為例,溶液的配制方法如下:

①計算:采用定量計算法(硫酸按99%計)。

設(shè)定配制溶液總質(zhì)量為200 g,PAP的質(zhì)量為m,則硫酸的質(zhì)量為:

設(shè)PAP的摩爾分?jǐn)?shù)為n,因此 PAP的質(zhì)量可由下式計算:

由以上兩式可求出硫酸和水的質(zhì)量,其結(jié)果列于下表2。

表2 硫酸和水的質(zhì)量計算結(jié)果

②用電子天平稱量徹底洗凈、完全烘干后的空比重瓶(最好每測一組前均重新稱量一次)。

③用少量相應(yīng)待測溶液潤洗各比重瓶后,將待測溶液分別裝滿各對應(yīng)比重瓶,用超聲波清洗器振蕩除去其中的氣泡,并用皮筋固定瓶塞,然后置于恒溫槽中,分別控溫20～70℃(每隔10℃測一組數(shù)據(jù)),按比重瓶的校正方法操作。稱量并記錄各待測溶液在測量溫度下的重量。

整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),計算待測溶液在所測溫度下的密度。

由上述方法,本實(shí)驗(yàn)測定了共5組體系不同濃度不同溫度下的密度數(shù)據(jù)。

1.2.2 粘度的測定

1.2.2.1 Ubbelohde型粘度計的校正

采用Ubbelohbe型玻璃毛細(xì)管粘度計測液體粘度。液體在粘度計毛細(xì)管中因重力作用而流動,流動特性符合泊肅葉(Poiseuille)方程,可根據(jù)此方程計算粘度:

其中:V—在時間t內(nèi)流過毛細(xì)管的液體體積,即粘度計上需記錄時間的兩刻度間的體積;

對于同一支粘度計而言,式中的V,r,L均為定值。式中 h代表粘度計內(nèi)液面從上刻度流至下刻度,與實(shí)際流動情況等效的兩管內(nèi)平均液柱高度差,此 h值在粘度計幾何形狀一定時,粘度計中液體體積一定情況下可視為定值。

則由式(3)、(4)可轉(zhuǎn)化為:

式中:η為混合液體粘度;ρ、ρw分為混合液體和水的密度;ηw為水的粘度;t、tw分別為混合液體和水流過毛細(xì)管上下刻度的時間。利用已知粘度和密度的液體作標(biāo)準(zhǔn)液,并已知待測液的密度,便可測定待測溶液的粘度。本實(shí)驗(yàn)選用二次蒸餾水作標(biāo)準(zhǔn)液,其密度和粘度值可通過文獻(xiàn)查取。記錄一定溫度下水的流過時間,具體步驟如下(以在20℃下的校正為例):

①恒溫槽控溫20℃,溫控偏差±0.2℃。

②取出洗凈干燥的粘度計,用二次蒸餾水潤洗后,移取二次蒸餾水至粘度計標(biāo)示刻度線之間,將粘度計垂直浸入封閉夾套中,其恒溫條件由恒溫槽中的循環(huán)水維持,并將粘度計固定在鐵架臺上。待內(nèi)外溫度一致(一般需10 min以上)后,將已連接在粘度計平衡管上的橡膠管封閉,用吸耳球插入另一管口吸起液體超過上刻度線,然后取下吸耳球,并放開平衡管,使管中吸起的液體自動下降,用精密秒表記錄液面自上刻度線到下刻度線所需的時間,重復(fù)測定至少3次,誤差不大于1 s,取其平均值。

本實(shí)驗(yàn)過程中先后采用2支烏氏粘度計。

1.2.2.2 粘度的測定

用校正好的烏氏粘度計測定待測液的粘度。具體步驟如下:

①超級恒溫槽控溫20℃,控溫偏差±0.2℃。

②取出洗凈干燥的粘度計,用待測液潤洗后(至少2次),注入待測液,至粘度計標(biāo)示刻度線之間,再將其垂直置于封閉的玻璃夾套中恒溫待測,具體操作同粘度計的校正方法,記錄液體流過毛細(xì)管的時間t。并重復(fù)至少3次,誤差應(yīng)小于1 s。

③測定完20℃后,改變控制溫度30～70℃(每10℃測一組數(shù)據(jù)),重復(fù)測定。

④若為同一體系待測溶液,則從稀溶液到濃溶液按上法依次測定,每次更換溶液時則不必烘干粘度計,只需少量待測液清洗3次即可。

液體的粘度可由式(5)計算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計測定有關(guān)硫酸+水+PAP的5組體系共42個溶液的密度和粘度數(shù)據(jù)。

對于二元體系溶液的密度與溫度,濃度間分別用式(6),式(7)進(jìn)行擬合:

其中:Aj和aj為密度回歸參數(shù),T為溫度,C為溶質(zhì)濃度。利用記錄的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對式(6),式(7)進(jìn)行二階線性擬合,并記錄所得 Aj,aj參數(shù)。

2.2 討論

按照處理的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),對各體系作密度-溫度,密度-濃度的關(guān)系圖,見圖1～10。

從圖1～10并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),我們可以得到以下一些規(guī)律:

(1)對所有體系溶液均有:隨著溫度的升高,溶液密度減小,而且呈現(xiàn)良好的曲線趨勢;

(2)對大多數(shù)體系都有:隨著溶質(zhì)對氨基苯酚濃度的增大,溶液的密度都有規(guī)律的增大,且呈現(xiàn)較好趨勢;

(3)體系5(25%硫酸+水)的密度隨著對氨基苯酚濃度的增大,其變化趨勢呈波動型變化,即出現(xiàn)一極大值;

(4)對所有體系溶液比較可以看出,在對氨基苯酚濃度一定時,硫酸濃度越大,溶液的密度也越大;

(5)由密度與溫度曲線圖可知,在硫酸濃度一定時,隨著對氨基苯酚濃度的增大,同一體系中對氨基苯酚的密度并不隨溫度增大而呈直線變化。

2.3 結(jié)論

對硫酸+水+PAP體系,不同硫酸、3-甲基吡啶濃度的溶液,隨著溫度的升高,密度值均減小;在同一溫度下,在硫酸濃度一定時,隨著 PAP濃度的增大,密度值呈波動變化趨勢,即出現(xiàn)最大值;3-甲基吡啶濃度一定時,隨著硫酸濃度的增大,其密度增大。所有規(guī)律都呈現(xiàn)出良好的曲線變化規(guī)律。

將實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)放在計算機(jī)上用最小二乘方法處理分析,得到相應(yīng)的回歸擬合參數(shù)。由這些參數(shù)可以看出,在溫度一定時,參數(shù) a0隨著硫酸濃度的增大而增大;在對氨基苯酚濃度一定時,參數(shù) a0隨著硫酸濃度的增大而增大;在硫酸濃度一定時,參數(shù) a0隨著溫度的增大而減小。

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Density Measurement and Relatedness of Sulphuric Acid,Water,PAP System

YANG Song,LIU Yu-yang
(Zhongyuan Dahua Group Ltd.,Puyang 457004,China)

P-aminophenol(PAP)was an important intermediate product in organic fine chemical intermediate.It had widely used,mainly applied to the production of medicines,dyes,developing agents and so on.The densities and viscosities of the mixture(sulfuric acid+water+PAP)had been determined between 293.15～343.15 K,and the results were fitted to obtain the adjustable parameters by the connections with the temperature and concentration.The consequent results provided the reference for the engineering design and the correlation research.

PAP;density;viscosity

O 657.91

A

1671-9905(2010)01-0038-05

楊松,男,助理工程師,2005畢業(yè)于鄭州大學(xué),現(xiàn)從事合成技術(shù)管理工作

2009-08-26