直流磁控濺射法制備非晶態(tài)氧化釩薄膜光學(xué)特性研究*

杜明軍，吳志明，羅振飛，許向東，王 濤，蔣亞東

(電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院， 電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610054)

近幾十年來，氧化釩作為一種功能材料，由于具有很多奇異的物理和化學(xué)特性，引起了人們廣泛的關(guān)注。氧化釩是一種復(fù)雜的氧化物， 常見的有V2O5、VO2、V2O3、VO等。由于釩的價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，許多氧化釩的形成條件又很接近，因此很難制備出具有嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量比的氧化釩薄膜，通常是幾種相的混合物。不同價(jià)態(tài)，不同晶型結(jié)構(gòu)的氧化釩薄膜的光電性能存在很大差別。

V2O5具有最高的V的化學(xué)價(jià)，因此在V-O體系中是最穩(wěn)定的相，它具有層狀結(jié)構(gòu)、較寬的光學(xué)帶隙、優(yōu)良的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。 V2O5獨(dú)特的光電性能，使其成為一種非常有前景的功能材料。 V2O5主要應(yīng)用在微型電池[1]、電致變色器件[2]、催化劑[3]、傳感器[4]等領(lǐng)域，其中非晶V2O5薄膜由于具有高能量密度，高充放電容量和易于加工等特點(diǎn)，是目前最有實(shí)用前途的薄膜鋰電池電極材料。因此制備具有合適性能的高質(zhì)量薄膜在實(shí)際應(yīng)用中是非常重要的。

V2O5薄膜可以通過物理或化學(xué)的方法制備，例如脈沖激光沉積[5]、溶膠 凝膠法[ 6]、熱蒸發(fā)[7]、反應(yīng)磁控濺射[2，8]等。磁控濺射法由于所制得的薄膜的均勻性、附著性以及致密性都比較好而被廣泛采用。濺射法制備V2O5薄膜的性能依賴于沉積條件，特別是工作氣體成分、襯底溫度和濺射電壓，本文利用直流磁控濺射設(shè)備在Ar和O2混合氣氛中通過濺射金屬釩靶制備了V2O5薄膜，著重探討了襯底溫度對薄膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

采用沈陽超高真空應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的CK-3磁控濺射設(shè)備沉積V2O5薄膜。襯底為普通的光學(xué)玻璃。靶材為 99.98%的高純釩靶， 純度為99.999%的氬氣和99.995%的氧氣分別作為工作氣體和反應(yīng)氣體，型號為D08-2B/ZM的氣體流量計(jì)分別用來控制氬氣和氧氣流量。

實(shí)驗(yàn)前先用洗滌液擦拭玻璃襯底表面，然后分別用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗15 min，以去除襯底表面覆蓋的灰塵、顆粒和有機(jī)物等沾污物，增強(qiáng)薄膜與基片之間的附著力，最后用氮?dú)獯蹈珊蠓湃胝婵涨恢械幕苌?。濺射前預(yù)抽真空至2×10-3Pa，濺射鍍膜前，先通入一定量的Ar氣對釩靶表面進(jìn)行預(yù)濺射10 min，減小靶表面的氧化物及其它雜質(zhì)對薄膜質(zhì)量和成膜工藝的影響。預(yù)濺射過程中，基片用擋板遮住以防止污染其表面。為了保證沉積薄膜的均勻性，濺射過程中基片處于勻速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)。沉積時(shí)間持續(xù)30 min，沉積溫度從160 ℃到320 ℃變化，濺射結(jié)束后沒有對薄膜進(jìn)行后續(xù)的退火處理。實(shí)驗(yàn)過程中，濺射電流保持在0.3 A，表1為實(shí)驗(yàn)所采用的工藝參數(shù)。

表1 氧化釩薄膜的沉積條件

本文所制備的薄膜的顏色呈蜜黃色， 為V2O5薄膜的特征顏色。薄膜的組分信息是在X射線光電子能譜(XPS， XSAM 800)上獲得的，利用掃描電子顯微鏡(SEM JSM-5900LV)觀察薄膜的表面和斷面形貌。薄膜的結(jié)晶信息測試是在X射線衍射儀(XRD Philip X Pert MPD)上進(jìn)行的，采用θ～2θ模式， 2θ的掃描范圍為10°～80°，選用 X射線為CuKα線， X射線的波長為0.154 nm。薄膜的透射光譜是用紫外-可見光分光光度計(jì)(UV-1700)測試的，測試波段范圍從300 nm到1100 nm，本文擬合計(jì)算了所制備薄膜的光學(xué)帶隙，分析研究了薄膜的光學(xué)性能。

2 結(jié)果和討論

2.1 薄膜的組分分析

X射線光電子能譜可以用來表征薄膜的表面成分信息。我們選取樣品S1、S3和S5測定了薄膜的組分，圖1為不同襯底溫度下氧化釩薄膜的XPS圖譜。由于自旋軌道分裂，在結(jié)合能510 ～525 eV之間出現(xiàn)的V2P1/2和V 2P3/2兩個(gè)峰，為氧化釩的特征峰。 V2P3/2和V2P1/2峰位的結(jié)合能與半峰寬可以用來表征薄膜中釩離子的氧化態(tài)。

圖1 不同襯底溫度下氧化釩薄膜XPS圖譜

如圖1所示， V2P3/2和V2P1/2峰的結(jié)合能和半峰寬分別為517.2 eV、2.1 eV和524.5 eV、3.0 eV，結(jié)果表明薄膜中的釩離子處于最高價(jià)態(tài)，即V5+[9]。值得注意的是，隨著襯底溫度的升高， V2P1/2和V2P3/2峰位處的結(jié)合能和半峰寬的大小幾乎沒有變化。因此， X射線光電子能譜分析證實(shí)，我們所制備的氧化釩薄膜在組分上基本沒有差別，薄膜成分為V2O5。

2.2 V2 O5 薄膜的形貌分析

圖2為利用SEM測試得到的V2O5薄膜樣品的表面和斷面形貌?？梢钥吹絊1的表面是光滑的，隨著襯底溫度的升高，薄膜的厚度減小，并且薄膜的表面出粗糙度變大。當(dāng)襯底溫度提高到320 ℃時(shí)，觀察到薄膜的表面是連續(xù)的不規(guī)則的，且膜厚太小超出了測量精度范圍。

由SEM的結(jié)果分析可知，以襯底溫度為函數(shù)的薄膜的生長機(jī)制可以用基于薄膜的生長理論[10]解釋。當(dāng)襯底溫度較低時(shí)，濺射原子獲得了較小的熱能，在襯底表面的擴(kuò)散速度很慢，它們的運(yùn)動(dòng)范圍也有限。由于沒有足夠的能量擴(kuò)散遷移，只可能加入最近的形核中心，形成很多小的分形島，因此形成的薄膜表面較為疏松，原子易于吸附沉積在襯底上，易形成較厚的薄膜，此時(shí)薄膜的表面也較為平整，薄膜表現(xiàn)出光滑的表面形態(tài)。由SEM斷面形貌可知， S1的薄膜界面清晰可見，薄膜厚度均勻。當(dāng)襯底溫度較高時(shí)，沉積原子從高的襯底上獲得了額外的熱能，由于熱激活和增強(qiáng)的原子遷移率，使得原子間相互作用強(qiáng)烈，沉積原子在襯底表面的擴(kuò)散能力變強(qiáng)，從而很容易出現(xiàn)形成大的原子簇。如果襯底溫度繼續(xù)升高，原子簇將會(huì)融合在一起形成一個(gè)連續(xù)緊湊的結(jié)構(gòu)。在較高襯底溫度下濺射得到的薄膜，由于原子的動(dòng)能大，它們的相互作用強(qiáng)烈，導(dǎo)致沉積原子不易附著在已形成的薄膜表面，容易從薄膜表面逸出到真空室中，從而導(dǎo)致濺射速率下降，薄膜的厚度減小，薄膜表面粗糙度增大。

圖2 V 2O5 薄膜的SEM表面和斷面形貌

2.3 V2O5 薄膜的晶相分析

采用X射線衍射儀(XRD)對薄膜的結(jié)晶性能進(jìn)行測試，本文研究了S3和S5的結(jié)晶狀態(tài)。

圖3為V2O5薄膜的XRD衍射圖，其中在15°～40°處出現(xiàn)的寬的衍射峰為玻璃襯底的衍射峰，在其它地方未觀察到明顯的衍射峰，說明所制備的薄膜為非晶結(jié)構(gòu)，表明在測量精度范圍內(nèi)薄膜結(jié)構(gòu)長程無序。

圖3 S3 和S5 的X射線衍射圖

非晶結(jié)構(gòu)形成的主要原因是由于沉積過程中原子隨機(jī)排列引起的，薄膜結(jié)晶性能受薄膜表層吸附原子面擴(kuò)散的影響，當(dāng)表面遷移率很小，吸附原子只能凝聚在其撞擊基體的位置附近，原子呈隨機(jī)排布，沉積的薄膜即為非晶體。然而，值得注意的是，當(dāng)襯底溫度升到320 ℃，也沒有明顯的結(jié)晶跡象發(fā)生。有文獻(xiàn)報(bào)道[11-12]薄膜在200 ℃出現(xiàn)結(jié)晶態(tài)。我們認(rèn)為，薄膜的厚度也是影響結(jié)晶一個(gè)重要的因素，較薄的薄膜與較厚的薄膜相比更不易結(jié)晶[13-14]，而本實(shí)驗(yàn)制備的薄膜的厚度較小(在60 nm以下)，因此可能導(dǎo)致薄膜未結(jié)晶。而且，由于薄膜生長的襯底為非晶態(tài)的玻璃，釩氧化物與其幾乎不存在匹配關(guān)系，晶體形核主要受表面能的控制，各種晶粒都可能形核生長，所以玻璃襯底上薄膜的物相比較復(fù)雜，結(jié)晶性差，故而在XRD圖譜上未觀察到明顯的衍射峰。

2.4 V2 O5 的光學(xué)特性

圖4為室溫下測得的不同襯底溫度下的V2O5薄膜在紫外-可見-近紅外波段透射譜，測量范圍為300 nm到1100 nm。圖4 給出了不同襯底溫度下V2O5薄膜的光透過率曲線，可以看出較低溫度下沉積的薄膜在可見光和近紅外波段具有較高的透過率，隨著襯底溫度的升高，薄膜的光透過率下降。

圖4 不同襯底溫度沉積下的V2O5 薄膜的透射譜

光譜特性曲線表明，在可見光區(qū)域V2O5薄膜的光透過率隨著襯底溫度的升高而下降。而在400 ～530 nm波長區(qū)域，光透過率的大幅下降對應(yīng)著V2O5薄膜的基帶吸收。直流反應(yīng)磁控濺射制備的V2O5薄膜的基帶吸收區(qū)域和其它文獻(xiàn)[16-17]報(bào)道的吸收區(qū)域在400 ～600 nm是相一致的。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， V2O5薄膜的光學(xué)性質(zhì)與不同的生長條件(襯底溫度)及薄膜的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。由實(shí)驗(yàn)測得的薄膜的透射譜，利用公式(1)可以計(jì)算V2O5薄膜的光學(xué)帶隙。

其中α為光吸收系數(shù)， hν為光子能量， B為常數(shù)， Eg為材料的光學(xué)帶隙寬度， n為指數(shù)，它決定了電子躍遷類型所造成的吸收。 n可以取值為1/2，3/2， 2， 3分別對應(yīng)著電子的直接允許、直接禁止、間接允許和間接禁止躍遷類型[17]。利用公式(2)，通過光透過率計(jì)算薄膜的光吸收系數(shù)。

其中T為透過率， R為反射率， t為薄膜的厚度。在薄膜較薄和透過率比較高的情況下，附加的反射可以忽略不計(jì)。因此公式(2)可以簡化為

由于光吸收系數(shù)在吸收邊附近可較好地滿足公式(1)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很好符合(αhν)2/3-hν關(guān)系曲線圖，這說明薄膜的電子遵循直接禁止躍遷類型。圖4作出了不同襯底溫度下的V2O5薄膜的(αhν)2/3-hν關(guān)系曲線， 在(αhν)2/3-hν曲線的高能部分兩者，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，外推這一線性區(qū)域?yàn)榱?，與hν軸的交點(diǎn)即為薄膜的光學(xué)帶隙Eg， V2O5薄膜的光學(xué)帶隙隨著制備方法和工藝條件的不同而異。

圖5 不同襯底溫度下V2O5 薄膜的(αhν)2/3 -hν曲線

通常，在V2O5薄膜中導(dǎo)帶是由V的3d軌道形成的，價(jià)帶是由O的2p軌道形成的， G.A.Khan和C.A.Hogarth[19]報(bào)道的非晶V2O5薄膜的基帶吸收是由于電子從O2p軌道躍遷到V3d軌道遵循直接禁止躍遷類型引起的。F.P.Koffyberg和N.J.Koziol[20]研究表明吸收邊在2.35 eV類似于V2O5晶體的帶隙吸收，這是由于電子從氧的p型波函數(shù)躍遷到釩的3 d波函數(shù)，遵循直接禁止躍遷。

C.V.Ramana和O.M.Hussain[21]利用電子束蒸發(fā)技術(shù)沉積了氧化釩薄膜，在計(jì)算其光學(xué)帶隙時(shí)，遵循直接禁止躍遷類型擬合(αhν)2/3-hν關(guān)系曲線獲得了良好的線性關(guān)系。 B.Yagoubi和 C.A.Hogarth[22]在研究V2O5薄膜材料時(shí)，利用公式(1)計(jì)算光學(xué)帶隙時(shí)，采用n=3/2(直接禁止躍遷)與其它值相比，這個(gè)值取得了更好的擬合效果。這是因?yàn)樵阝C酸鹽玻璃和V2O5晶體中釩離子的配位數(shù)是相同的。因此，可以認(rèn)為結(jié)晶V2O5和非結(jié)晶V2O5中均存在著相似的電子躍遷。圖6給出了不同襯底溫度下V2O5薄膜的光學(xué)帶隙。

圖6 不同襯底溫度下V2O5 薄膜的光學(xué)帶隙

由圖6 可以看出較低襯底溫度濺射得到的V2O5薄膜具有較高的光學(xué)帶隙， 我們所制備的V2O5薄膜的光學(xué)帶隙的大小和其它文獻(xiàn)報(bào)道的V2O5薄膜的帶隙寬度范圍值為2.0 ～2.6 eV[23-25]是相一致的。

隨著襯底溫度從160 ℃升高到320 ℃，薄膜的禁帶寬度從2.39 eV下降到2.18 eV，這是由于薄膜的結(jié)構(gòu)形貌隨著襯底溫度的升高而改變引起的。在較高的襯底溫度下沉積原子之間的相互作用強(qiáng)烈，形成的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中薄膜的原子間距相對較短，導(dǎo)致薄膜中導(dǎo)帶和價(jià)帶的局域態(tài)減少，因此，電子需要吸收較少的能量就可以在釩離子之間躍遷，薄膜的吸收邊隨著襯底溫度的升高出現(xiàn)紅移，從而導(dǎo)致薄膜的光學(xué)帶隙寬度下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明薄膜的襯底溫度對其光學(xué)帶隙和透過率有很重要的影響。計(jì)算得到的光學(xué)帶隙隨著襯底溫度的變化而變化，主要是由于薄膜的生長行為和表面形貌的改變而引起的。

3 結(jié)論

本文采用直流反應(yīng)磁控濺射法，通過改變襯底溫度制備了V2O5薄膜。SEM分析可知在較低襯底溫度下得到的薄膜表面是光滑平整的，隨著襯底溫度的升高，膜表面變得不規(guī)則，粗糙度增加，而且，襯底溫度越高，薄膜的沉積速率越低。 XRD結(jié)果表明所制備的V2O5薄膜是非晶態(tài)的。光學(xué)測試表明，這種V2O5薄膜在可見光和近紅外區(qū)域的光透過率隨著襯底溫度的升高而減小，光學(xué)帶隙隨著襯底溫度的升高從2.39 eV下降到2.18 eV。研究結(jié)果表明，襯底溫度影響薄膜的形貌結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對薄膜的光學(xué)性能產(chǎn)生影響。

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