回收PET的擴(kuò)鏈增韌工程塑料化改性

袁飛虎，蔡炳松，劉述梅，趙建青

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641）

回收PET的擴(kuò)鏈增韌工程塑料化改性

袁飛虎，蔡炳松，劉述梅，趙建青

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641）

采用聚烯烴接枝物對回收PET（r－PET）進(jìn)行增韌改性，以滑石粉、硬脂酸鈉、Surlyn8920為成核劑改善r－PET的結(jié)晶性能，ADR4370S，PMDA為擴(kuò)鏈劑提高r－PET的分子量，考察不同配方，不同加工工藝對r－PET性能的影響，比較得出一種綜合改善r－PET性能的方法．結(jié)果表明，先用0．5%的ADR4370S對r－PET進(jìn)行反應(yīng)性擴(kuò)鏈擠出，擴(kuò)鏈后的r－PET與10%的POE－g－MAH增韌劑及滑石粉、硬脂酸鈉和Surlyn8920（0．5%/0．25%/1．0%）復(fù)合成核劑二次共混擠出，制得的改性r－PET沖擊強(qiáng)度提高近1倍，彎曲強(qiáng)度只稍微降低，獲得了一種綜合力學(xué)性能優(yōu)良的改性r－PET．

回收PET；增韌；POE－g－GMA；工程化

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）作為飲料食品包裝材料的應(yīng)用以來，每年以10%的速度迅速增長，而一次性PET包裝瓶使用后大多隨意拋棄，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，其回收再利用成為當(dāng)前國際社會日益關(guān)注的重要課題．廢棄PET瓶的回收率已在逐年提高，但大部分是“降級利用”，用來生產(chǎn)低檔纖維、薄膜和非食用包裝瓶等；而“升級”用作高性能工程塑料所占比例很低．回收PET瓶片料由于重新加工過程中會發(fā)生一系列降解，特性粘度大幅降低，流動穩(wěn)定性、成型品沖擊性差等，直接應(yīng)用很難滿足要求．本文以苯乙烯－甲基丙烯酸縮水甘油酯低聚物（ADR4370S）、均苯四甲酸二酐（PMDA）[1－3]為擴(kuò)鏈劑，采取不同聚烯烴接枝物增韌，并配以滑石粉[4]、硬脂酸鈉、Surlyn8920[5]（乙烯－甲基丙烯酸鈉離子聚合物）成核劑對r－PET進(jìn)行工程塑料化改性，使r－PET大部分性能達(dá)到新料水平．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料與試劑

回收PET瓶片料（r－PET），廣州萬綠達(dá)有限公司；均聚聚丙烯（PP）、交替共聚聚丙烯（RPP）、嵌段共聚聚丙烯（BPP）、線性低密度聚乙烯[6]（LLDPE）和乙烯辛烯共聚物（POE）等的馬來酸酐（MAH）或者甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝物，均為實(shí)驗(yàn)室自制；苯乙烯－甲基丙烯酸縮水甘油酯低聚物（ADR4370S），德國巴斯夫公司，工業(yè)級；均苯四甲酸二酐（PMDA），上海晶純試劑有限公司，分析純．

1．2 儀器與設(shè)備

SHJ－20雙螺桿擠出機(jī)，南京杰恩特有限公司；JPH50型單螺桿注射機(jī)，廣東泓利機(jī)器有限公司；Zwick Z010型拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)；Zwick5113型沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，德國Zwick/Roell公司；Instron5500R型彎曲實(shí)驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司；JSM－6380型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社．

1．3 試樣制備及測試方法

r－PET在130℃下鼓風(fēng)干燥5 h，聚烯烴接枝物80℃下鼓風(fēng)干燥2 h，然后按配比混合均勻在擠出機(jī)上共混造粒，擠出溫度為240～260℃．將共混粒料130℃干燥3 h，在注塑機(jī)上制得標(biāo)準(zhǔn)測試試樣，注塑溫度為240～260℃．將沖擊試樣的沖擊斷面噴金，采用SEM觀察其形貌．

拉伸性能按GB/T1040—2006測試，彎曲性能按 GB/T9341—2000 測 試，沖 擊 性 能 按 GB/T1843—1996測試．

2 結(jié)果與討論

2．1 成核劑改善r－PET的力學(xué)性能

PET是一種半結(jié)晶性高聚物，成核劑改性不僅能提高PET的結(jié)晶速度，使加工周期縮短，而且大量的晶核導(dǎo)致結(jié)晶結(jié)構(gòu)細(xì)化，抑制脆性大晶體的生成，也可改善機(jī)械性能．譬如滑石粉的加入能明顯提高PET的拉伸強(qiáng)度，不同烷基長度的脂肪族羧酸鈉鹽均對PET具有結(jié)晶促進(jìn)作用，高分子成核劑在提高PET結(jié)晶速度的同時(shí)使PET部分力學(xué)性能提高，其中Surlyn8920離聚物在商品聚合物中得到廣泛應(yīng)用．本文采用滑石粉、硬脂酸鈉、Surlyn8920三種對PET新料具有很好成核作用的成核劑改性r－PET．改變各成核劑的用量，考察它們對r－PET力學(xué)性能的影響，結(jié)果列于表1．

表1 成核劑對r－PET力學(xué)性能的影響

從表中可以看到，各種用量的滑石粉對r－PET各力學(xué)性能影響較小，這可能是因?yàn)閞－PET本身帶有雜質(zhì)起了異向成核作用，影響了滑石粉異相成核作用的發(fā)揮．硬脂酸鈉則有一定的增強(qiáng)作用，用量為0．25%拉伸強(qiáng)度增加6%，用量增至0．5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度均降低．1%的Surlyn8920能同時(shí)明顯地提高r－PET各方面的力學(xué)性能，與0．25%硬脂酸鈉、0．5%滑石粉（C9號）結(jié)合使用后，在保持原有缺口沖擊強(qiáng)度的前提下，拉伸強(qiáng)度提高了13%，兩種復(fù)合使用效果較好．

2．2 接枝聚烯烴對r－PET的韌性改性

經(jīng)過成核劑改性后r－PET缺口沖擊強(qiáng)度在2．7 kJ/m2左右，韌性差．各種接枝聚烯烴本身韌性高，其功能基團(tuán)趨向于排列在聚烯烴基質(zhì)的表面，具有一定的擴(kuò)鏈作用．本文首先采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以下均同）為25%的 PP，RPP，BPP，LLDPE和 POE的MAH或者 GMA接枝物改性r－PET，所得各r－PET共混物的力學(xué)性能結(jié)果列于表2．

表2 接枝聚烯烴改性r－PET共混物的力學(xué)性能

（續(xù)上表）

由表1可知，9號和10號配方缺口沖擊強(qiáng)度明顯高于其它配方，說明POE接枝物增韌改性效果優(yōu)于其他接枝物．同時(shí)通過比較可以看到對于同一種聚烯烴，接枝GMA效果優(yōu)于接枝MAH，可能是因?yàn)镚MA帶有環(huán)氧官能團(tuán)，與MAH上的酸酐官能團(tuán)相比與r－PET中的羧基和羥基反應(yīng)活性更大，生成更多的POE－co－PET嵌段共聚物，其生成量越多越有利于減少POE的粒子尺寸，較小的橡膠相粒徑和較小的粒子間距能促進(jìn)基體的剪切屈服而提高PET的缺口沖擊強(qiáng)度．繼續(xù)考察各個(gè)配方力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，隨著改性r－PET沖擊強(qiáng)度的增加，拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度及彎曲模量則呈下降趨勢，POE－g－GMA雖然使r－PET的缺口沖擊強(qiáng)度增加10．6倍，但拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度卻下降48．2%和49．8%，剛性無法滿足使用要求．

2．3 擴(kuò)鏈劑對增韌r－PET性能的影響

從上面可知POE接枝物用量25%時(shí)可以較大幅度地增加r－PET的沖擊強(qiáng)度，但剛性下降程度太高．低分子量擴(kuò)鏈劑活性高，反應(yīng)能力強(qiáng)，與接枝物復(fù)合可以獲得較好的綜合性能．ADR4370S是一種苯乙烯－甲基丙烯酸縮水甘油酯低聚物，帶有多個(gè)活性環(huán)氧基團(tuán)，可與PET鏈中的羧基與羥基反應(yīng)而獲得增大的分子量．PMDA分子結(jié)構(gòu)中含活潑的酸酐基團(tuán)，可與端羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，起到偶聯(lián)作用使分子鏈變長，分子質(zhì)量增大，從而增大體系特性黏度．以0．5%用量的擴(kuò)鏈劑與10%的POE接枝物改性r－PET，各性能結(jié)果如列于表3．

表3 擴(kuò)鏈劑對增韌r－PET力學(xué)性能的影響

從表中可以看到，PMDA的加入導(dǎo)致POE－g－GMA增韌的r－PET各項(xiàng)力學(xué)性能均降低，而POE－g－MAH增韌改性物中加入PMDA后除了沖擊性能稍微增加外，其拉伸及彎曲強(qiáng)度均降低，表明POE－g－GMA與PMDA擴(kuò)鏈劑不合適共用，這可能是在共混過程中POE－g－GMA分子鏈的環(huán)氧基團(tuán)優(yōu)先與PMDA的酸酐基團(tuán)反應(yīng)，降低了POE－g－GMA與r－PET端基反應(yīng)的機(jī)會，減小了POE－g－GMA和r－PET 的相容性，使r－PET/POE－g－GMA共混物的各項(xiàng)力學(xué)性能降低．

采用擴(kuò)鏈劑ADR4370S時(shí)，Z1號和Z3號沖擊強(qiáng)度增加的同時(shí)其他各項(xiàng)力學(xué)性能僅略有降低，表明擴(kuò)鏈劑ADR4370S的加入對POE增韌改性r－PET有利．產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是，ADR4370S加入到增韌r－PET配方中，提高r－PET連續(xù)相的分子量，從而提高了共混物的缺口沖擊強(qiáng)度．同時(shí)相對于前面討論接枝聚烯烴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的POE－g－GMA增韌效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于POE－g－MAH，而添加10%含量 POE－g－GMA 和 POE－g－MAH 效果相差不是很大，且當(dāng)加入擴(kuò)鏈劑ADR4370S時(shí)發(fā)現(xiàn)，Z3號相對12號缺口沖擊強(qiáng)度提高了21．7%，而Z1號相對11號配方，缺口沖擊強(qiáng)度只提高了13．2%，說明采用ADR4370S擴(kuò)鏈劑對POE－g－MAH增韌促進(jìn)效果更好，這可能是擴(kuò)鏈劑ADR4370S能同時(shí)跟POE－g－MAH和r－PET反應(yīng)，促進(jìn)體系生成更多的POE－co－r－PET 嵌段共聚 物，從而有利于r－PET/POE－g－MAH共混物缺口沖擊強(qiáng)度的提高．

2．4 一次加工法和兩次加工法對共混物力學(xué)性能的影響

先將ADR4370S擴(kuò)鏈劑與r－PET共混反應(yīng)擠出，然后再添加POE接枝物共混，采用兩步加工法制備r－PET/POE－g－MAH/ADR4370S共混物，另外與將所有物料一次加入所得共混物性能進(jìn)行比較，探討加工方式對r－PET性能的影響．固定ADR4370S用量為0．5%，改變POE接枝物用量分別為5%，10%，15%，20%和25%，所得各共混物性能結(jié)果如圖1．

圖1 加工方式對r－PET/POE－g－MAH/ADR4370S缺口沖擊強(qiáng)度的影響

從圖中可以看到，隨POE－g－MAH用量增加，各共混物沖擊強(qiáng)度增大，二次加工法增加程度更大，POE－g－MAH為25%時(shí)，一次加工法共混物缺口沖擊強(qiáng)度僅為14．3 kJ/m2，二次加工法共混物缺口沖擊強(qiáng)度為23．3 kJ/m2，比r－PET缺口沖擊強(qiáng)度（2．7 kJ/m2）增加了近10倍．其原因可能是采用一次加工法時(shí)，ADR4370S上的環(huán)氧基團(tuán)同時(shí)與POE－g－MAH上的酸酐基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，影響了ADR4370S對r－PET擴(kuò)鏈改性，降低特性粘度增加率，同時(shí)影響了POE－g－MAH 與r－PET反應(yīng)增容．

2．5 r－PET的工程塑料化

采用ADR4370S擴(kuò)鏈劑、增韌劑及成核劑對r－PET共同進(jìn)行改性．先用擴(kuò)鏈劑對r－PET進(jìn)行反應(yīng)擠出擴(kuò)鏈，然后再加入增韌劑、成核劑等即二次加工法，r－PET/POE－g－MAH/ADR4370S/滑石粉/硬脂酸鈉/Surlyn8920質(zhì)量比為90/10/0．5/0．5/0．25/1．0．將該方法所得共混物的性能與純PET、未改性r－PET比較列于表4．從表中可以看出，改性后r－PET的缺口沖擊強(qiáng)度提高1倍，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量分別為原來的87．6%，86．6%和87．2%，而與純PET料相比，改性r－PET的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均達(dá)到或略有提高，僅彎曲性能不能達(dá)到，該改性r－PET已能很好地滿足大多數(shù)制件使用要求．

表4 r－PET和改性r－PET的力學(xué)性能對比

2．6 SEM分析

POE接枝物對r－PET良好的增韌作用可以通過其沖擊斷面的SEM 照片看到．未改性r－PET，25%POE－g－GMA/ADR4370S（二次法）以及25%POE－g－MAH/ADR4370S采用一次法和二次法的沖擊斷面SEM照片如圖2．從圖可知未增韌r－PET斷面平整，呈現(xiàn)脆性斷裂特征，而添加POE－g－GMA增韌劑的r－PET分散相的粒徑很小，基體發(fā)生明顯的剪切屈服，在沖擊過程中該剪切屈服能有效地吸收能量而提高共混物的缺口沖擊強(qiáng)度．對比圖2（c）和圖2（d）發(fā)現(xiàn)，采用二步加工法改性r－PET分散相粒徑小于一步加工法，且有明顯剪切屈服現(xiàn)象，說明二步加工法能更好改善兩相之間的相容性，提高共混物的沖擊強(qiáng)度．

圖2 接枝POE增韌r－PET共混物的沖擊斷面形貌，3000×（a）未增韌r－PET；（b）25%POE－g－GMA/ADR4370S（二步法）；（c）25%POE－g－MAH/ADR4370s（一步法）；（d）25%POE－g－MAH/ADR4370S（二步法）

3 結(jié) 論

（1）采用POE接枝物增韌劑有效地改善了r－PET的韌性，POE－g－GMA增韌效果要明顯優(yōu)于POE－g－MAH，25%的 POE－g－GMA 使r－PET 的缺口沖擊強(qiáng)度從2．7 kJ/m2提高到31．7 kJ/m2．

（2）采用ADR4370S擴(kuò)鏈時(shí)，相比PMDA擴(kuò)鏈劑對接枝聚烯烴增韌改性效果影響更小，說明ADR4370S擴(kuò)鏈劑更適用于r－PET的工程塑料化，同時(shí)滑石粉、硬脂酸鈉和Surlyn8920組成的復(fù)合成核劑能有效的改善r－PET的力學(xué)性能．

（3）SEM表征結(jié)果顯示，兩步加工法能有效改善POE－g－MAH在r－PET基體中的分散狀況，從而提高 ADR4370S/POE－g－MAH/r－PET 共混物的缺口沖擊強(qiáng)度．

（4）用r－PET/POE－g－MAH/ADR4370S/滑石粉/硬脂 酸 鈉 Surlyn8920（90/10/0．5/0．5/0．25/1．0）配方，通過兩步加工法獲得了沖擊強(qiáng)度性能提高1倍的改性r－PET，同時(shí)又不過分降低其彎曲強(qiáng)度，制得了良好的綜合力學(xué)性能的改性r－PET．

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Chain－extension and toughening of the recycled PET to the engineering plastic

YUAN Fei－h(huán)u，CAI Bing－song，LIU Shu－mei，ZHAO Jian－qing
（College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China）

Polyolefin graft copolymer was used to modify recycled PET（r－PET）for toughening．The combination of talcum powder，sodium stearate，Surlyn8920 can improve the crystallization as nucleating agent．ADR4370S，PMDA chain extenders were used to increase the viscosity．Effect of different formulations and processing techniques on the properties of r－PET was investigated to obtain a comprehensive improvement in the properties of r－PET．The results showed that a two－step processing can yield good mechanical properties that r－PET was first prepared by reactive extrusion with 0．5%ADR4370S，then blended with 10%POE－g－MAH，talcum powder，sodium stearate，Surlyn 8920（0．5%/0．25%/1．0%）in the extruder．The notched impact strength was increased double while the flexural strength was decreased slightly．

recycled PET；toughening；POE－g－GMA；engineering

TH145．4

A

1673－9981（2010）04－0699－06

2010－10－20

袁飛虎（1987—），男，江西九江人，碩士研究生．