固體胺纖維的制備及其對CO2的吸附再生性能研究＊

楊 營，林日嘉，吳清華，陳水挾

（中山大學(xué)材料科學(xué)研究所，聚合物復(fù)合材料與功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 510275）

固體胺纖維的制備及其對CO2的吸附再生性能研究＊

楊 營，林日嘉，吳清華，陳水挾

（中山大學(xué)材料科學(xué)研究所，聚合物復(fù)合材料與功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 510275）

本文以聚丙烯腈（PAN）纖維為基體，通過預(yù)輻照接枝改性在纖維表面引入胺基制備得一種固態(tài)胺纖維（PAN－AF）．通過反射紅外、熱重分析、單絲拉伸等手段表征了纖維改性前后相應(yīng)基團的變化、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等性能．評價了所得纖維對CO2的吸附再生性能．結(jié)果表明，該纖維可以完全除去混合氣中的CO2；吸附CO2后，纖維在100°C中加熱30 min即可完全再生，經(jīng)過四次循環(huán)吸附再生后，其吸附性能仍維持原纖維的吸附性能．

固態(tài)胺纖維；二氧化碳；吸附

CO2分離富集被認為是有效地控制氣候變化的措施．達到少排放或不排放CO2，就需要將廢氣中的CO2分離、再生．傳統(tǒng)的固體吸附劑如活性炭、沸石分子篩、活性炭碳纖維以及金屬基氧化物等，由于其操作方法較為簡單且對設(shè)備腐蝕性弱而受到重視，然而這些吸附劑通常存在因其它氣體的干擾而選擇性差，或因溫度升高而導(dǎo)致吸附量低等缺點．與傳統(tǒng)的固體吸附劑相比，由于胺基功能基（包括吡啶基、伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基等）的存在[1]，固態(tài)胺吸附劑通過化學(xué)作用可高擇性地吸附CO2，其它氣體和水對其影響較小，較高的胺基密度可以大大地提高了吸附效率，吸附性能良好[2－5]．

本文以聚丙烯腈纖維為基體，以烯丙胺為接枝單體，通過輻照接枝一步法制備得固態(tài)胺纖維PAN－AF，并評價了固態(tài)胺纖維對CO2的多次吸附再生性能．

1 實驗部分

經(jīng)過處理的PAN纖維用60Co－γ射線進行預(yù)輻照后，直接接枝烯丙胺單體制備得固態(tài)胺纖維PAN－AF．用Nicolet/Nexus 670紅外光譜分析儀漫反射法對PAN纖維、PAN－AF纖維等進行紅外分析．使用YG001A型纖維電子強力儀測量PAN、PAN－AF的斷裂強力和斷裂伸長率．使用Netzch TG 209C型熱重分析儀測定纖維的熱穩(wěn)定性，以20℃/min的速度從50℃加熱到600℃，實驗中以氮氣為吹掃氣和保護氣，流速分別為40 m L/min和20 m L/min．

2 結(jié)果與討論

PAN原纖維PAN－AF纖維的紅外譜圖如圖1所示，與原PAN的紅外譜圖相比，經(jīng)過接枝改性后的PAN－AF，由于接枝層的覆蓋，PAN－AF在2240 cm－1的—C≡N對稱伸縮振動吸收峰變?nèi)趿?，但?690～1640 cm－1沒有出現(xiàn)尖銳而較弱的亞胺基—C＝N伸縮振動吸收峰，說明接枝后C≡N還存在．在1100 cm－1左右出現(xiàn)C—N的伸縮振動峰，在3600～3100 cm－1出現(xiàn)一個寬的吸收峰，是伯胺NH2締合產(chǎn)生的寬峰，當接枝率越高此處的峰強度增強．在1630 cm－1和1560 cm－1處的吸收峰分別為N－H面內(nèi)變形振動峰和彎曲振動峰，強度也隨著接枝率的增加而增加．

粘膠纖維在接枝改性之后，在平均斷裂強力和斷裂伸長率兩方面均有所下降，下降量隨著接枝率的升高而增加，但PAN－AF的平均斷裂率與原PAN纖維的相比卻有所增加．主要是在接枝過程中，攪拌使纖維的機械強度受到一定的影響，而烯丙胺的接枝卻延長了側(cè)鏈，且支鏈間可能有氫鍵的形成，從而使其平均斷裂伸長率有所增加．

熱重分析表明（圖2），PAN－AF在200℃就開始有部分分解，熱穩(wěn)定性要比原PAN纖維差一些，但最大質(zhì)量損失開始的溫度（約400℃）要比PAN（約312℃）的高很多．接枝率不同的PAN－AF具有相似的熱穩(wěn)定性，隨著溫度的升高，PAN－AF的分解分為兩個階段，第一階段（195～253℃）的質(zhì)量損失主要是接枝部分的分解所引起的；第二階段（403～473℃）的質(zhì)量損失為PAN本身的分解．

圖1 PAN纖維接枝前后的紅外譜圖

圖2 PAN纖維接枝前后的熱重分析圖

圖3是PAN－AF在100℃加熱30 min再生的多次吸附再生情況．由圖3可以看出，該纖維可以完全除去混合氣中的CO2；出口二氧化碳濃度可以接近0．纖維的再生效果良好，經(jīng)過4次循環(huán)再生后，再生纖維的吸附性能幾乎與新鮮纖維的吸附性能一樣．并且在吸附的初始階段，吸附速率比較快，CO2的出口濃度約等于0，而且該狀態(tài)可以保持將近30 min．從一個完整的吸附再生過程來看，吸附時間約為60 min，并能在開始階段（約30 min）完全吸附CO2，而脫附時間約為30 min，脫附快速有效．圖4為固態(tài)胺纖維吸附CO2前后以及再生前后的紅外譜圖，紅外結(jié)果再次證明PAN－AF在吸附再生過程具有穩(wěn)定的吸附性能．與PAN－AF的譜圖相比較，吸附CO2后的纖維在3250 cm－1附近的吸收峰強度明顯減弱．從再生纖維的譜圖來看，在3250 cm－1附近的吸收峰強度幾乎與吸附前的一樣，進一步表明了再生過程是非常成功的．

圖3 接枝纖維對CO2的吸附再生性能

圖4 纖維吸附CO2前后及再生后的紅外譜圖

3 結(jié) 論

以PAN為基體，預(yù)輻照接枝烯丙胺制得一種固態(tài)胺維．接枝纖維對CO2有很好的吸附效果，再生效果良好，經(jīng)過四次循環(huán)吸附再生后，其吸附性能也沒有出現(xiàn)明顯的劣化現(xiàn)象．

[1]CHOI S，DRESE J H，JONES C W．Adsorbent materials for carbon dioxide capture from large anthropogenic point sources[J]．Chem Sus Chem 2009，2：796－854．

[2]LIANG Z J，F(xiàn)ADHEL B，SCHNEIDER C J，et al．Stepwise growth of melamine－based dendrimers into mesopores and their CO2adsorption properties[J]．Micro－porous and Mesoporous Materials，2008，111：536－543．

[3]ZHENG F，DIANA N T，BRAD J B，et al．Ethylenediamine－modified SBA－15 as regenerable CO2sorbent[J]．Industrial and Engineering Chemistry Research，2005，44：3099－3105．

[4]ZELěNáKA V，BADAN?COá M，HALAMOVáD，et al．Amine－modi fl ed ordered mesoporous silica：effect of pore size on carbon dioxide capture[J]．Chemical Engineering Journal，2008，114：336－342．

[5]HICKS J C，DRESE J H，F(xiàn)AUTH D J，et al．Designing adsorbents for CO2capture from flue gas－h(huán)yperbranched aminosilicas capable of capturing CO2reversibly[J]．Journal of the American Chemical Society，2008，130：2902－2903．

Preparation of a solid amine fiber and its adsorption performance for CO2

YANG Ying，LIN Ri－jia，WU Qing－h(huán)ua，CHEN Shui－xia
（PCFM Lab，Materials Science Institute，Sun Yat－Sen University，Guangzhou 510275，China）

A novel solid amine fiber was prepared through pre－irradiation grafting amino compound onto the PAN fiber precursor．Physical and chemical properties of the amine fiber were characterized by Fouriertransform infrared spectroscopy，thermo gravimetric analysis and monofilament tensile．The amine fiber showed excellent adsorption performance for CO2，it could thoroughly removal CO2from the mixed air．The regeneration properties of the amine fiber after CO2adsorption were also studied．The results showed that the amine fiber could be regenerated by heating at 100℃for 30 min．The fiber exhibited similar CO2adsorption property to the fresh fiber after four regeneration cycles．

solid amine fiber；carbon dioxide；adsorption

TQ425

A

1673－9981（2010）04－0394－03

2010－10－23

教育部博士點基金（20080558007）

楊營（1984－），女，廣東陽春人，碩士．