鋰離子電池新型負(fù)極材料Li4 Ti5 O12的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

肖志平，王 英，唐仁衡，肖方明

（1．廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650；2．中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

鋰離子電池新型負(fù)極材料Li4Ti5O12的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

肖志平1，2，王 英1，唐仁衡1，肖方明1

（1．廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650；2．中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

介紹了鋰離子電池新型負(fù)極材料Li4Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)和嵌鋰特性，對(duì)Li4Ti5O12的制備方法以及摻雜、表面包覆改性研究結(jié)果進(jìn)行了詳細(xì)地總結(jié)和評(píng)論，最后展望了Li4Ti5O12今后發(fā)展的趨勢(shì)．

鋰離子電池；Li4Ti5O12；負(fù)極材料；嵌鋰特性；研究進(jìn)展

目前，鋰離子電池負(fù)極材料主要以具有嵌鋰特性的碳/石墨為主，并且已經(jīng)實(shí)用化，而其他多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段．盡管碳負(fù)極材料具有高比能量、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在很多不足之處[1－2]：其電位與金屬鋰的電位接近，容易導(dǎo)致鋰離子在電極表面沉積形成鋰枝晶；電解質(zhì)在電極表面容易發(fā)生分解形成固體電解質(zhì)膜，降低了首次充放電效率和倍率性能；存在明顯電壓滯后現(xiàn)象，沒有平坦的充放電電壓平臺(tái)、熱穩(wěn)定性較差．近來，負(fù)極材料尖晶石型Li4Ti5O12引起了人們極大的興趣．Li4Ti5O12在鋰離子嵌入/脫嵌的過程中保持高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，晶格常數(shù)基本不發(fā)生變化（嵌鋰前晶格常數(shù)a＝0．836 nm，嵌鋰后a＝0．837 nm），被稱為“零應(yīng)變”材料，具有優(yōu)異的循環(huán)性能[3]．此外，Li4Ti5O12具有較高較平坦的電壓平臺(tái)（1．55 V），此電壓大于大部分電解質(zhì)和溶劑的還原電壓，從而不會(huì)在電極表面形成一層鈍化膜[4－5]．然而 Li4Ti5O12用作鋰離子電池負(fù)極材料依然存在一些技術(shù)瓶頸有待突破：（1）Li4Ti5O12幾乎是一種絕緣體，電子和離子電導(dǎo)率很低（10－9S/cm），大電流充放電性能較差．（2）相對(duì)較低的理論比容量（175 m Ah/g）．（3）振實(shí)密度低．鑒于以上不足，國內(nèi)外的研究者們對(duì)Li4Ti5O12展開深入研究，不斷提高材料的電化學(xué)性能，使之得以廣泛應(yīng)用．本文主要對(duì)Li4Ti5O12的制備工藝、改性方法進(jìn)行了總結(jié)和評(píng)述．

1 Li4 Ti5 O12的晶體結(jié)構(gòu)和特性[3]

尖晶石型Li4Ti5O12屬于面心立方結(jié)構(gòu)（空間群為Fd3m），晶格常數(shù)為a＝0．836 nm，如圖1所示．其中，氧離子位于32e的位置構(gòu)成FCC的點(diǎn)陣，3/4的鋰離子占據(jù)8a位置，而剩余鋰離子與鈦離子以1∶5的比例隨機(jī)地分布在八面體的16 d位置．因此，Li4Ti5O12的 結(jié) 構(gòu) 式 可 以 表 示 為 [Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e．

圖1 Li4 Ti5 O12的晶體結(jié)構(gòu)

在放電過程中外來嵌入的鋰和原本存在于四面體8a位置的鋰逐漸遷移到八面體間隙的16c位置，最終所有的16c位置全部被鋰離子所占據(jù)，而在充電的過程中鋰離子從16c的位置脫出重新回到四面體的8a位置．于是在充放電的過程中，鋰離子的遷移路徑為8a 16c 8a．

Li4Ti5O12本身不能提供鋰源，只有與能夠提供鋰源的正極材料（如LiCoO2）作為對(duì)電極時(shí)電池才能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)充放電．嵌鋰方程式如下：

從理論上講，1 mol的Li4Ti5O12最多能容納1mol的Li＋．

由于Li4Ti5O12的“零應(yīng)變”特性，在充放電的過程中其骨架結(jié)構(gòu)基本上不發(fā)生變化，不會(huì)因?yàn)殇囯x子在骨架結(jié)構(gòu)中的插入和脫出而引起結(jié)構(gòu)的破壞，從而保證了該電極材料的循環(huán)性能和使用壽命，防止容量的較快衰減．

2 Li4 Ti5 O12制備方法

制備方法對(duì)Li4Ti5O12的物理性能以及電化學(xué)性能至關(guān)重要．因此，開發(fā)出成本低廉、能夠獲得納米粒徑和高振實(shí)密度從而具有大電流充放電性能的電極材料的簡單制備工藝將成為未來的主要研究方向．目前，國內(nèi)外制備Li4Ti5O12的方法主要有傳統(tǒng)的固相合成法，溶膠－凝膠法．此外，在傳統(tǒng)制備方法的基礎(chǔ)上也演變出一些其它的制備方法如微波合成法、纖維素輔助燃燒合成法、軟化學(xué)合成法、融熔鹽合成法等．

2．1 傳統(tǒng)制備方法

2．1．1 固相合成法

一般以不同粒徑的TiO2和Li2CO3/LiOH·H2O為初始原料，按一定比例混合，在800～950℃焙燒12 h左右才能生成純相Li4Ti5O12．不同的原料、反應(yīng)時(shí)間、煅燒溫度等是影響產(chǎn)品物理性能和電化學(xué)性能的重要因素．D．peramunage等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在800℃下，上述原料都可以合成Li4Ti5O12，但是由于鋰源的不同，導(dǎo)致產(chǎn)物的最終形態(tài)有著明顯的差異，這主要與它們的物理性質(zhì)有關(guān)（如熔點(diǎn)）．Hsiao等[10]采用固相合成的方法制得 D－Li4Ti5O12和P－Li4Ti5O12．研究結(jié)果表明，D－Li4Ti5O12在電壓范圍0．5～2．5 V內(nèi)，以0．2C的倍率對(duì)其進(jìn)行恒流充電，再分別以0．2C，2C，5C，20C的倍率進(jìn)行放電，各自的可逆比容量分別為165，108，25，17 m Ah/g，而對(duì)于P－Li4Ti5O12以相同的條件進(jìn)行充放電，所得到的可逆比容量分別為169，144，128，73 m Ah/g．由此可見，孔洞型的比密實(shí)型的Li4Ti5O12有著更好的電化學(xué)性能．原因可能是孔洞型的材料能夠?yàn)殇囯x子提供三維的擴(kuò)散通道，有利于鋰離子的快速嵌入與脫出．鐘志強(qiáng)等[11]使用TiO2，Li2CO3以及石墨微粉為原料，采用固相合成和機(jī)械球磨的方式制備了Li4Ti5O12，著重考察了燒結(jié)溫度，燒結(jié)時(shí)間、石墨微粉摻雜量和原料配比對(duì)產(chǎn)物首次放電比容量和容量保持率的影響．結(jié)果表明：燒結(jié)溫度在950℃、燒結(jié)時(shí)間為14 h、石墨微粉摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、n（Li）：n（Ti）＝0．84的條件下，首次放電比容量達(dá)到173．2 m Ah/g，循環(huán)100次后，比容量仍有160．6 m Ah/g；當(dāng)倍率為10C時(shí)，其比容量為157 m Ah/g．說明了該產(chǎn)物具有很高的可逆比容量及優(yōu)良的循環(huán)性能和倍率性能．

傳統(tǒng)的固相合成方法通常所需要的溫度較高，反應(yīng)時(shí)間長并且會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒粒徑難以控制且粗大，分布不均勻，這樣必然增大了鋰離子的擴(kuò)散路徑，從而增大鋰離子的擴(kuò)散阻力和電極的極化．于是最近有研究者[12]從混料工藝的角度入手，得到了顆粒細(xì)小甚至納米級(jí)的產(chǎn)物，使反應(yīng)的時(shí)間大大地縮短，有效地改善了Li4Ti5O12的物理和電化學(xué)性能．

2．1．2 溶膠－凝膠法（Sol－gel）

高劍等[13]以 Li2CO3、TiCl4為原料通過“外凝膠”的方法制備出性能優(yōu)良的產(chǎn)物．研究結(jié)果表明：在800℃下熱處理16 h之后，得到產(chǎn)物顆粒的形狀近似球形，粒徑分布均勻，振實(shí)密度高（1．8g/cm3）；首次放電比容量為160．7 m Ah/g，且具有優(yōu)異的循環(huán)性能，20次充放電循環(huán)后，容量保持率為93．5%．Hao[14]等以草酸作為絡(luò)合劑合成Li4Ti5O12前驅(qū)體，然后在800℃下煅燒20 h，以0．5m A/cm2進(jìn)行充放電，首次放電容量為171 m Ah/g，35次循環(huán)后容量保持率為90%．

通常溶膠－凝膠法熱處理的時(shí)間較短，熱處理溫度較低，得到的產(chǎn)物均勻性好，形狀近似球形，甚至可以制備出納米級(jí)顆粒，產(chǎn)物的電化學(xué)性能優(yōu)異．但是，在燒結(jié)的過程中，凝膠成粉是一個(gè)體積劇烈膨脹的過程，因此反應(yīng)爐的利用率較低，同時(shí)有機(jī)物在燒結(jié)的過程中產(chǎn)生了大量的二氧化碳．其次，有機(jī)化合物原料成本高限制了它的實(shí)際應(yīng)用．此外，濕團(tuán)聚現(xiàn)象也是溶膠－凝膠法必須解決的一個(gè)關(guān)鍵性問題．

2．2 其它合成新方法

此外，目前有不少的研究者在一些新的制備方法上也作了許多工作，采用一系列精細(xì)工藝獲得了性能優(yōu)良的電極材料．有研究者[15]采用微波法制備出純相尖晶石型Li4Ti5O12，它具有平穩(wěn)的電壓平臺(tái)，較高的放電比容量以及優(yōu)異的循環(huán)性能，在一定的放電條件下得到150 m Ah/g的初始容量，經(jīng)過27次循環(huán)之后，容量的保持率為94%．與傳統(tǒng)的制備方法相比，微波法由于有著較大的滲透深度，從而使微波能夠被反應(yīng)物或者熱媒介均勻而又迅速地吸收，因此，微波法具有合成溫度低、反應(yīng)時(shí)間短（甚至幾分鐘）的優(yōu)點(diǎn)．利用微波法的這種高能量快速加熱的特點(diǎn)，可瞬間反應(yīng)制備純度高、性能好[16]的Li4Ti5O12．最近，也有人研究出了一種新型的制備方法——纖維素輔助燃燒合成技術(shù)，Yuan等[18]采用該方法制得了鈦酸鋰，產(chǎn)物在40C的充放電條件下，初始比容量為80 m Ah/g且十分穩(wěn)定，第50次的循環(huán)比容量與第2次的基本相當(dāng)．該合成技術(shù)煅燒溫度低、所需原料便宜且產(chǎn)物具有優(yōu)良的高倍率性能，因而，有一定的應(yīng)用前景．此外，還有火焰噴射高溫分解法、新型微生物反應(yīng)器自燃法、水熱法、熔鹽浸漬法等．

上述各種新型方法為負(fù)極材料Li4Ti5O12的制備提供了新思路且在實(shí)驗(yàn)室里取得了一定的效果．但它們大多存在工藝流程復(fù)雜、反應(yīng)條件難以控制等問題，不利于實(shí)際生產(chǎn)，進(jìn)入商業(yè)化階段還有一定的距離．

3 負(fù)極材料Li4 Ti5 O12的改性研究

以Li4Ti5O12作為電極材料的鋰離子電池只有在較低倍率的放電條件下才能發(fā)揮其材料的性能優(yōu)勢(shì)，因而無法滿足大型設(shè)備的動(dòng)力要求，．于是人們?yōu)榱颂岣週i4Ti5O12的導(dǎo)電性，改善其大電流充放電性能，尋求以下途徑進(jìn)行改性研究．

3．1 摻雜改性

從理論上講，對(duì)Li4Ti5O12摻雜的位置可以為Li，Ti，O三種位置．通過電子或空穴的遷移進(jìn)行導(dǎo)電，以提高其導(dǎo)電性，降低鋰離子的擴(kuò)散電阻和電極的極化．目前已進(jìn)行摻雜的元素主要集中在元素周期表 的 凹 形 區(qū) 域 比 如 Mg2＋，Ni3＋，Al3＋，Cr3＋，Mn3＋，V5＋等．

Chen等[20]以 Mg（OH）2，TiO2和 LiOH·H2O原料按一定的比例混合并進(jìn)行球磨，然后置于爐中120℃下干燥，最后在含有3%H2的He氣氛中，1000℃下熱處理5 h得到 Li4－x－MgxTi5O12試樣．研究結(jié)果表明，Li4－xMgxTi5O12有較好的導(dǎo)電性，但比容量有所下降，17C下Li4－xMgxTi5O12的比容量為63 m Ah/g，為 C/2下比容量（135 m Ah/g）的一半．這可能是由于摻雜的 Mg2＋進(jìn)入晶格的部分四面體的8a位置，其會(huì)在鋰嵌入的過程中制約鋰離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致容量衰減和循環(huán)性能的下降，所以摻雜元素應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)（＜10%）．Yi等[21]按化學(xué)計(jì)量比將TiO2，Li2CO3和V2O5進(jìn)行混合，采用固相合成法制得前驅(qū)體，然后球磨8h并在850℃煅燒24h得到產(chǎn)物 Li4VxTi5－xO12（0≤x≤0．3）．研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在所有不同摻雜量的Li4VxTi5－xO12樣品中，Li4V0．1Ti4．9O12的放電比容量最高且循環(huán)性能好．Li4V0．1Ti4．9O12以其優(yōu)異的電化學(xué)性能、簡單的合成方法及低廉的成本有望實(shí)現(xiàn)其商業(yè)應(yīng)用．

綜合以上及其它摻雜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)摻雜某些元素確實(shí)能夠改善Li4Ti5O12的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，但是也有部分元素的效果并不明顯，甚至反而會(huì)降低Li4Ti5O12的放電容量和循環(huán)性能，因此摻雜元素的選取及其含量尤為重要．

3．2 表面包覆

尖晶石型Li4Ti5O12經(jīng)過表面包覆處理后，能夠減少電極與電解質(zhì)之間發(fā)生副反應(yīng)的接觸面積，明顯改善負(fù)極材料的循環(huán)性能，包覆的材料通常包括Ag、Cu、C、TiN、碳納米管以及有機(jī)化合物等[22]．

3．2．1 Ag包覆表面改性

作為添加劑的優(yōu)良導(dǎo)體Ag能夠大大地增加電子導(dǎo)電性，減少電極極化且顯著改善高倍率性能及循環(huán)性能．Huang等[23]采用固相合成的方法向原材料TiO2、Li2CO3中加入Ag NO3對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行Ag包覆．在高倍率的充放電條件下，摻雜Ag的樣品比未摻雜的其容量損失要小一些．在4C的條件下循環(huán)10次以后，摻雜Ag的Li4Ti5O12比容量仍有156．2 m Ah/g，僅損失初始容量的0．32%，而未摻雜Ag的Li4Ti5O12的容量衰減到117．3 m Ah/g，損失了初始容量的11．8%．Huang等[24]進(jìn)一步研究了Ag的含量對(duì)Li4Ti5O12/Ag電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Li4Ti5O12/Ag的電導(dǎo)率隨著Ag含量的增加而增加，但是增加到5%時(shí)Li4Ti5O12/Ag達(dá)到最高放電比容量．此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Li4Ti5O12/Ag特別在高倍率條件下其可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯地改善．經(jīng)XRD分析，Ag是作為一種單獨(dú)相存在于Li4Ti5O12基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)．此外，也有人從成本的角度出發(fā)選擇了比Ag便宜的Cu作為包覆材料，并且取得了同樣比較理想的效果．

3．2．2 碳包覆表面改性

Yang[25]等使用碳黑作為反應(yīng)前驅(qū)體，采用簡單的固相反應(yīng)合成了Li4Ti5O12/C復(fù)合材料．在0．5C倍率下，所獲得的首次比容量為174．5 m Ah/g，經(jīng)過300次循環(huán)充放電后它的容量值依然達(dá)到143．9 m Ah/g，平均每次循環(huán)的容量損失率僅為0．058%．Chen等[26]采用簡單的方法合成了具有各種形貌的碳包覆納米結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12，比如納米棒等．在1C的倍率下進(jìn)行充放電，材料表現(xiàn)出非常優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)1000次以后比容量仍為初始容量的95%，平均每次所損失的容量不超過0．005%．

3．2．3 TiN包覆表面改性

高宏權(quán)等[27]以尿素為氮源，采用高溫氮化處理對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)改性，合成了Li4Ti5O12/TiN復(fù)合材料．性能測(cè)試顯示：氮化修飾后的樣品顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能．與未修飾的樣品相比，氮化修飾樣品在3C倍率首次放電比容量為130．8 m Ah/g，是未修飾樣品比容量的2．6倍．在0．1C倍率下充放電100次后，仍然有97%的容量保持率．該實(shí)驗(yàn)表明在Li4Ti5O12表面包覆了一層TiN后，顯著地提高了Li4Ti5O12在大電流密度下的電化學(xué)性能，高溫氮化處理提高了Li4Ti5O12的電子導(dǎo)電性．

3．2．4 有機(jī)物碳化后包覆

葉靜雅等[28]以Li2CO3，TiO2為初始原料，然后分別以葡萄糖、聚丙烯、檸檬酸以及它們?nèi)甙匆欢ǖ谋壤M成的混合物作為碳源通過燒結(jié)一步合成了亞微米級(jí)的復(fù)合電極材料Li4Ti5O12/C．研究發(fā)現(xiàn)碳并沒有影響Li4Ti5O12的尖晶石型結(jié)構(gòu)，以葡萄糖作為碳源效果最好，表現(xiàn)出較高的放電比容量．可能的原因是碳在此種材料里面起到了一個(gè)電橋的作用，增強(qiáng)了主相粒子之間導(dǎo)電的能力，從而有利于大電流充放電．此外，也有人向Li4Ti5O12中摻雜聚并苯（PAS），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，材料的電化學(xué)性能得到明顯地改善，但是摻雜的量要控制好，否則會(huì)降低其放電比容量．

4 結(jié)束語

目前球形Li4Ti5O12的制備方法不多且制備方法復(fù)雜，很難使其進(jìn)入實(shí)用化的進(jìn)程．制備納米粒徑Li4Ti5O12，特別是超細(xì)晶粒Li4Ti5O12是解決其高倍率性能的一個(gè)主要方向．因此，在未來的一段時(shí)間內(nèi)，集中精力對(duì)現(xiàn)有制備工藝優(yōu)化（如固相合成）以及努力探索容易商業(yè)化的其他新型制備方法應(yīng)成為鋰離子電池電極材料研究的當(dāng)務(wù)之急．尖晶石型Li4Ti5O12具有較好的電化學(xué)性能和安全性，這種材料能否在鋰離子動(dòng)力電池中得到真正應(yīng)用，還需加快研究和開發(fā)與之相配套的正極材料和電解液等．

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Research status and development of Li4Ti5O12as novel anode material for lithium－ion battery

XIAO Zhi－ping1，2，WANG Ying1，TANG Ren－h(huán)eng1，XIAO Fang－ming1
（1．Guangzhou Research Institute of Non－ferrous Metals，Guangzhou 510650，China；2．School of Material Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

Crystal structure and characteristics of Li inserting were introduced，then the preparation methods for lithium titanate and the results of doping modification，as well as surface coating were summarized and reviewed in detail in this paper．Finally the future development directions of Li4Ti5O12are presented．

lithium－ion battery；lithium titanate；anode material；research progress

TM912．9

A

1673－9981（2010）04－0287－05

2010－10－20

肖志平（1983—），男，湖南邵陽人，碩士．