冶金法制備太陽能級硅工藝及其進(jìn)展＊

劉 玉，盧東亮，胡玉燕，林 濤，王 博，孫艷輝，陳紅雨

（1．華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006；2．廣東高校儲能與動力電池產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范基地，廣東 廣州 510006；3．電化學(xué)儲能材料與技術(shù)教育部工程研究中心，廣東 廣州 510006）

冶金法制備太陽能級硅工藝及其進(jìn)展＊

劉 玉1，2，3，盧東亮1，2，3，胡玉燕1，2，3，林 濤1，2，3，王 博1，2，3，孫艷輝1，陳紅雨2，3

（1．華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006；2．廣東高校儲能與動力電池產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范基地，廣東 廣州 510006；3．電化學(xué)儲能材料與技術(shù)教育部工程研究中心，廣東 廣州 510006）

近幾年來，用冶金法提純冶金級硅，制造太陽能級多晶硅取得了可喜的成績，但是，硅料中雜質(zhì)的彼此影響和雜質(zhì)濃度對電池轉(zhuǎn)化效率的作用、以及冶金過程中裝料坩堝對硅料的二次污染是產(chǎn)業(yè)化過程中面臨的兩個難題，前者的作用機(jī)理尚不明確，后者工藝的有待改進(jìn)，無論哪一點(diǎn)都對用冶金法提純多晶硅提出了挑戰(zhàn)．本文對這些問題進(jìn)行了分析，并介紹了當(dāng)前國外的一些新的研究成果和工藝．

冶金法；提純；雜質(zhì)濃度；二次污染

自2010年下半年開始，沉寂了兩年的多晶硅行業(yè)又迅速爆發(fā)，無可厚非，受下游終端市場需求超預(yù)期的帶動，多晶硅供需狀況的改善成為下半年多晶硅報(bào)價走高的直接原因，目前，多晶硅的主要生產(chǎn)方法是西門子法和，主要原因是西門子法可以生產(chǎn)出高純的多晶硅．但是西門子法也存在一些缺點(diǎn)，包括能耗較大（120 k Wh/kg）、生產(chǎn)過程有廢氣排放等．相比西門子法，冶金法提純硅雖然其金屬和非金屬雜質(zhì)含量較高但它的能耗相對較低（25～30 k Wh/kg），因而低成本提純冶金級的硅至太陽能級的硅工藝技術(shù)也越來越受到重視．

冶金級硅中主要含有Fe，Al，Ca等金屬雜質(zhì)和B，P，C，O等非金屬雜質(zhì)，太陽能級硅中雜質(zhì)總含量在ppm級別．目前，太陽能級電池硅原料的生產(chǎn)主要是改良西門子法，其產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的78%，但是該技術(shù)一直為美國、日本和德國幾家大公司壟斷，對我國實(shí)行技術(shù)封鎖[4]．因而對于我們國家而言急需要尋找一條新的方法來制備太陽能級硅原料，冶金法中定向凝固法和高溫真空精煉法[5]可有效去除冶金級硅（MG－Si）中分凝系數(shù)小的雜質(zhì)元素Fe，Al，Ca等和易揮發(fā)元素P，Al等 ，但對分凝系數(shù)較大和不易揮發(fā)的雜質(zhì)元素幾乎不起作用，尤其對硅中重要的雜質(zhì)元素B無能為力．而且硅原料中雜質(zhì)濃度過高對提純效果和電池轉(zhuǎn)換效率的影響機(jī)理以及提純過程中坩堝的一個二次污染顯然目前還有待進(jìn)一步的探索，鑒于此本文綜述了目前國內(nèi)外科研人員的一些研究成果，重點(diǎn)介紹了硅中雜質(zhì)的影響、硅料二次污染的防止措施．

1 硅中雜質(zhì)濃度的影響

早在1980年的時候，Hopkins[6]和 Pizzine[7]等人就開始系統(tǒng)地研究硅中一些雜質(zhì)對少數(shù)載流子的擴(kuò)散長度的影響，其主要的研究成果如圖1和圖2所示．

從圖1中我們可以清楚地看到金屬雜質(zhì)對單晶硅電池的影響，Ta，Mo，Nb，Zr這些元素含量即便達(dá)到PPb的級別對電池的影響都很大，而對于P，Cr，Mn，F(xiàn)e這些常見元素對單晶硅電池的影響相對只要含量達(dá)到ppm級別的時候才會有影響；從圖2中我們可以看到多晶硅中金屬雜質(zhì)含量濃度對少數(shù)載流子的擴(kuò)散長度的影響，其中Ti、V和Fe的影響是非常大的．同時指出的是：當(dāng)金屬雜質(zhì)的含量過多的時候，鑄錠過程中就會出現(xiàn)一個不規(guī)則生長[8]，斷裂和多孔的結(jié)構(gòu)就會增多，進(jìn)而形成高密度的位錯，這樣就進(jìn)一步影響了電池的轉(zhuǎn)換效率，當(dāng)然這和鑄錠過程中的工藝條件也是密不可分的．

圖1 金屬雜質(zhì)含量濃度對單晶硅電池效率的影響

圖2 金屬雜質(zhì)含量濃度對多晶硅電池少子擴(kuò)散長度的影響

Dubois和Hofstetter[9]等人研究指出硅料中對于每一種雜質(zhì)元素都有一個明確的臨界值，一旦超過臨界值，對于硅料的提純以及電池的轉(zhuǎn)換效率就會有很大的影響．德國也有學(xué)者提出硅料中某些雜質(zhì)元素的含量濃度并非要提高至很高的純度，機(jī)理的不明確給太陽電池的有效利用造成一定的影響．雜質(zhì)對其主要的影響可以概括為以下幾點(diǎn)：（1）成為復(fù)合中心使硅片的少數(shù)載流子壽命下降，影響電池的效率；（2）改變硅片的電阻率；（3）促進(jìn)硅晶體中缺陷的形成，影響電池的轉(zhuǎn)換效率．另外硅料中硼含量過高會使材料的俄歇復(fù)合迅速增加、載流子遷移率減小，從而導(dǎo)致少子擴(kuò)散長度下降，電池效率降低；另外，B與O、Fe形成的BOn型亞穩(wěn)態(tài)缺陷以及B－Fe深能級化合物是硅電池衰減的主要原因．

2 硅料的二次污染

電磁感應(yīng)熔煉由于其發(fā)熱的速度快以及可控和安全性等優(yōu)點(diǎn)而在當(dāng)前的金屬冶煉和提純過程中得到廣泛的應(yīng)用．它通過電磁感應(yīng)的原理，利用電磁場將能量從水冷銅線圈傳到發(fā)熱體當(dāng)中，因而發(fā)熱體必須具備能在磁場中感應(yīng)產(chǎn)生渦旋電流，進(jìn)而產(chǎn)生熱量得特性．在冶煉過程當(dāng)中除了發(fā)熱體以外，硅料的溶解也需要有個坩堝來裝料，正是因?yàn)檫@個裝料的坩堝，使得硅料在熔煉的過程當(dāng)中肯定會被其所污染，即二次污染，這樣無疑降低了提純的效果．甚至還引入了一些較難除去的一些非金屬雜質(zhì)．

當(dāng)前冶金法工藝中，石墨坩堝和石英坩堝是裝料坩堝的首選，石墨坩堝因?yàn)辄c(diǎn)導(dǎo)電和傳熱性好等因素被廣泛的應(yīng)用，但是在熔煉硅料的過程中，因?yàn)楣枞垠w接觸了坩堝的底部和內(nèi)壁就造成碳雜質(zhì)的一個二次污染；而對于石英坩堝，雖然沒有碳雜質(zhì)的污染，但是石英砂中的氧雜質(zhì)也會對硅熔體造成一個污染．國內(nèi)也有學(xué)者提出使用涂層坩堝冶煉，在坩堝的內(nèi)壁和底部涂上一層氮化硅，這樣既能重復(fù)使用坩堝，降低成本，又能降低雜質(zhì)的二次污染，但是涂層易脫落的缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步發(fā)展．法國有學(xué)者研究使用利用電磁冷坩堝連續(xù)融化鑄錠等工藝來降低坩堝的污染[10]，這樣即便能降低二次污染，但是很大的熱能都損失在冷坩堝上，這樣能源的補(bǔ)償是一個值得考慮的問題．最近韓國Bo Yun Jang[11]等人就提出了一種新型結(jié)構(gòu)的坩堝，這種坩堝最大的好處就是可以使硅料的熔煉過程當(dāng)中不會與坩堝的內(nèi)部接觸，只和坩堝的底部接觸，因而能有效降低二次污染．這種坩堝的結(jié)構(gòu)和實(shí)物圖如圖3、圖4所示．

圖3 坩堝3D模型

圖4 有縫石墨坩堝

從上面兩個圖可以非常直觀的看到這種結(jié)構(gòu)的坩堝和平時的石墨坩堝是不一樣的，最顯著的特點(diǎn)是它的壁有裂縫，這種裂縫有4，8，12，24不等條數(shù)，值得注意到的是圖三中硅料和內(nèi)壁之間有一條1 mm寬的細(xì)縫，這細(xì)縫寬度是一個假設(shè)，用于數(shù)學(xué)上的模擬和推算．Bo Yun Jang等人經(jīng)過了數(shù)學(xué)上模擬和推算，也對比了具有相同結(jié)構(gòu)的銅坩堝，如圖5、圖6所示．

圖5中可以看到在離感應(yīng)銅線圈1～3 cm處的坩堝內(nèi)壁，銅坩堝的磁通量密度迅速降低，當(dāng)?shù)竭_(dá)坩堝的內(nèi)部的時候基本上維持在0．02 T，而對比石墨坩堝，整個是一條非常平滑的曲線，從坩堝外側(cè)到內(nèi)側(cè)整體下降的幅度很小，最后到達(dá)坩堝內(nèi)部的時候基本上維持在0．05 T，這是因?yàn)殂~和石墨電導(dǎo)率的不同而引起的，銅的電導(dǎo)率是石墨的300倍．而對于石墨坩堝，這樣的磁通密度完全可以使得硅料不接觸坩堝的內(nèi)壁而降低二次污染．圖6則是一個直接的驗(yàn)證，從中可以看到，流體靜力與電磁場力的關(guān)系，實(shí)線代表的硅熔體的流體靜力，其位置都處在虛線的下方，也就是說在任何位置高度有縫的石墨坩堝其電磁場力都比沒有縫的坩堝以及硅熔體的流體靜力都要大，這樣就使得硅熔體不接觸坩堝內(nèi)壁．上述的計(jì)算和模擬得到了實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證．

圖5 磁通量密度與坩堝位置的關(guān)系

圖6 流體靜力與電磁場力的關(guān)系

上述所提到的雜質(zhì)含量對電池的轉(zhuǎn)換效率和提純效果的影響以及二次污染問題是我們在冶金法中所遇到的很常見一類問題．雖然現(xiàn)有的改善工藝不能夠保證解決實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中遇到的所有問題，但是無疑也給我們以后大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)提供了一個借鑒．

3 結(jié) 語

進(jìn)入21世紀(jì)以后，能源、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)這3E問題一直困擾人類，而對于光伏產(chǎn)業(yè)的開發(fā)和利用都跟這3E有著直接的關(guān)系，讓太陽電池進(jìn)入普通人的生活當(dāng)中，無疑給了光伏市場一個新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)．對于硅料提純的探索，相比國外的工藝，我們國家雖然發(fā)展比較迅速，但是很多都是借鑒國外的方法，產(chǎn)品也參差不齊，鑒于此我們實(shí)驗(yàn)課題組采用冶金法提純多晶硅，開辟自己的一條優(yōu)化生產(chǎn)路線，雖然上述問題也是我們實(shí)驗(yàn)中所遇到，以后隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)展的深度，還會有更多問題的出現(xiàn)，但是無疑降低成本、提高純度始終是我們的方向．

[1]伍繼君，戴永年，馬文會，等．冶金級硅氧化精煉提純制備太陽能級硅研究進(jìn)展[J]．真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2010，30（1）：43－49．

[2]MA W h，MASARU O，TAKESHI K，et al．Preparation of solar grade silicon from optical fibers wastes with thermal plasmas[J]．Sol Energy Mater Sol Cells，2004，81（4）：477－483．

[3]常艷，陳官壁，汪雷，等．利用HWCVD在柔性襯底上制備多晶硅薄膜[J]．真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2007，27（6）：475－478．

[4]ROGERS I O．Handbook of semiconductor silicon technology[M]．New Jersey：Noyes Pub，1990：33．

[5]呂東，馬文會，伍繼君，等．冶金法制備太陽能級多晶硅新工藝原理及研究進(jìn)展[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2009，23（3）：30－33．

[6]DAVIS R，HOPKINS R H，ROHATGI A，et al．Effect of impurities and processing on solar silicon solar cells[C]//New York：IEEE Electron Devices Society，1982：1－226．

[7]PIZZINI S，SANDRINELLI A，BEGHI M，et al．Influence of extended defects and native impurities on the electrical properties of directionally solidified polycrystalline silicon[J]．J Electrochem Soc，1988，135：157－165．

[8]GASPARINI M，CALLIGARICH C，RAVA P，et al．Advanced crystallization techniques of solar grade silicon[C]//Proceedings of the 16th IEEE Conference．New York：Institute of Electrical and Electronics Engineers，1982：74－79．

[9]JURG H，JACQUES FELIX L，CONSUELO D C，et al．Acceptable contamination levels in solar grade silicon：from feedstock to cells[J]．Mater Sci Eng B，2009（159－160）：299－304．

[10]DOUR G，EHRET E，LAUGIER A，et al．Continuous solidification of photovoltaic multicrystalline silicon from an inductive cold crucible[J]．Journal of Crystal Growth，1998（193）：230－240．

[11]BO YUN J，JOON SOO K，YOUNG SOO A．Induction melting process using segmented graphite crucible for silicon melting[J]．Sol Energy Mater Sol Cells，http：//linkinghub．elsevier．com/retrieve/pii/S0927024810002527．

New process and research progress of production of solar grade poly silicon by metallurgical method

LIU Yu1，2，3，LU Dong－liang1，2，3，HU Yu－yan1，2，3，LIN Tao1，2，3，WANG Bo1，2，3，SUN Yan－h(huán)ui1，CHEN Hong－yu2，3
（1．School of Chemistry and Environment，South China Normal University，Guangzhou 510006，China；2．Base of Production，Education ＆ Research on Energy Storage and Power Battery of Guangdong Higher Education Institutes，Guangzhou 510006，China；3．Engineering Research Center of Materials and Technology for Electrochemical Energy Storage of Ministry of Education，Guangzhou 510006，China）

In recent years，though are the gratifying achievements gotten in the process of purifying metallurgical grade silicon to solar grade silicon by metallurgical method，there are also two large challenges in further purification．First，the impurities existing in the charged materials affect not only each other but also the translation efficiency of the cells；secondly，impurities were introduced into the silicon by the crucible during the process．The mechanism of the former one is still undefined，and the purification techniques of the second one need to be improved．In this paper，these two common problems as well as some new achievements and techniques development are introduced．

metallurgical method；refining；impurity concentration；secondary pollution

TF

A

1673－9981（2010）04－0278－04

2010－10－15

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973計(jì)劃）項(xiàng)目（2009CB226109）

劉玉（1987—），男，湖南湘鄉(xiāng)人，碩士研究生．