球形富氮炭材料的制備及其電化學(xué)性能＊

周天祥，周雙莉，鄒武俊，莫珊珊，夏南南，袁定勝

（暨南大學(xué)化學(xué)系，納米化學(xué)研究所，廣東 廣州 510632）

球形富氮炭材料的制備及其電化學(xué)性能＊

周天祥，周雙莉，鄒武俊，莫珊珊，夏南南，袁定勝

（暨南大學(xué)化學(xué)系，納米化學(xué)研究所，廣東 廣州 510632）

以吡咯為單體、FeCl3為氧化劑，通過低溫水熱法制備出球形聚吡咯（PPy），然后將PPy在N2保護下直接炭化獲得球形富氮炭材料（SC）．借助X射線衍射 （XRD）、掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FTIR）、元素分析及N2吸附－脫附對產(chǎn)物進行了表征．電化學(xué)測試結(jié)果顯示，SC電極在6．0 mol/L KOH的電解液中、－0．9～0．1 V的電勢范圍內(nèi)具有良好的電容行為，比電容高達235 F/g．

炭材料；聚吡咯；超級電容器

近年來，超級電容器由于具有高的功率輸出和能量密度而倍受關(guān)注，同時還具有循環(huán)壽命長、充放電時間短和高的充放電效率等優(yōu)點，因此常被當(dāng)作潛在的高功率電源，有希望應(yīng)用于電動汽車、數(shù)字通訊設(shè)備等領(lǐng)域[1－3]．眾所周知，影響超級電容器性能的決定性因素是電極材料．一般用作超級電容器的電極材料主要包括炭材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等，而研究最早且技術(shù)最成熟的是炭材料．炭材料電極具有較大比表面，優(yōu)良的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能等優(yōu)點，其密度低，抗化學(xué)腐蝕性能好，熱膨脹系數(shù)小，能夠儲存較多的能量，快速充放電，是一種理想的雙電層電極材料．為此，制備價格低廉、理化性質(zhì)穩(wěn)定的多孔炭材料成了許多研究者共同的心愿．現(xiàn)如今，許多研究者為制備用作超級電容器的富氮炭材料做出了很大的努力[4－6]．Kim等通過對炭材料進行氨化獲得氮摻雜的介孔炭材料，其比電容高達182 F/g[7]．Li等制備了富氮介孔炭球，電化學(xué)結(jié)果顯示其比電容為211 F/g[8]．本文采用吡咯為單體、FeCl3為氧化劑，通過低溫水熱法制備出球形聚吡咯，然后將制得的聚吡咯在N2保護下直接炭化得到球形富氮炭材料，并考察了其在6．0 mol/L KOH電解液中的電化學(xué)性能．

1 實驗部分

1．1 球形炭材料的制備

將1．5 mmol吡咯（Py）和0．27 g對苯磺酸鈉（TsONa）溶于20 m L去離子水中，室溫攪拌5 min，向混合溶液中再滴加17 m L、0．3 mol/L FeCl3溶液．繼續(xù)攪拌10 min后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，120℃下恒溫22 h，開釜，過濾，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，再在60℃真空干燥6 h，得到球形聚吡咯（PPy）．最后將獲得PPy在700℃、N2保護下炭化2 h，得到球形炭材料（SC）．

1．2 球形炭材料的表征

X射線衍射分析是在MSAL－XD2型全自動X－射線粉末衍射儀（Cu Kα，λ＝0．154056 nm，40 k V，20 m A）上完成的；利用SEM－XL30S掃描電子顯微鏡對材料進行形貌分析；比表面積孔徑分布分析采用TriStar 3000比表面積孔徑分布分析儀；采用傅里葉紅外光譜儀（6700 FT－IR）表征材料的表面官能團結(jié)構(gòu)．

1．3 電極的制備及電化學(xué)性能測試

稱4 mg SC樣品，以SC、炭黑和5%PTFE為原料，按其質(zhì)量比為75∶15∶10配成漿料，涂沫到12 mm×16 mm的泡沫鎳集流體上，在35 MPa的壓力下壓成三明治狀．電化學(xué)表征在CHI600B電化學(xué)工作站上進行，以鎳箔片作為輔助電極，汞－氧化汞電極為參比電極及上述制作的SC電極為工作電極，組成標準三電極體系，在6．0 mol/L KOH電解液中，采用循環(huán)伏安法和計時電位法在－0．9～0．1 V的范圍內(nèi)、進行電化學(xué)性能測試．

2 結(jié)果與討論

圖1為PPy和SC的XRD圖．從圖1（a）中明顯可以看出，XRD曲線在26°處出現(xiàn)一個寬峰，這與PPy鏈間的層狀有序結(jié)構(gòu)有關(guān)[9]．在圖1（b）中，24．6°和43．8°處存在兩個衍射峰，分別對應(yīng)于六方石墨化碳的（002）和（101）晶面，同時24．6°處的寬峰證明了SC為無定型碳材料[10]．由元素分析得知，SC中碳、氫、氧、氮的質(zhì)量分數(shù)分別為57．87%，0．73%，21．84%和19．56%．

圖1 PPy（a）和SC（b）的 XRD圖

采用掃描電鏡圖（SEM）對PPy和SC進行形貌分析，結(jié)果如圖2所示．從圖2（a）可看出，PPy的形貌是均一的球形，大小為200 nm左右．圖2（b）顯示PPy在700℃、N2保護下炭化后得到的炭材料的SEM圖，圖中明顯可以看出SC基本上保持了前軀體PPy的原有形貌．

SC的N2等溫吸脫附曲線如圖3所示．根據(jù)BDDT分類標準，SC的N2吸附曲線走向?qū)儆诘冖耦惽€，說明樣品中有微孔和中孔存在，孔徑分布不規(guī)則，吸附作用屬于單分子層的化學(xué)吸附．在低壓區(qū)，吸附曲線迅速上升，發(fā)生微孔內(nèi)吸附；在平坦區(qū)發(fā)生外表面吸附；在相對壓力為P/P0＝0．9～0．993時，由于微粒間存在縫隙，等溫線又迅速上升，這是在大孔中發(fā)生吸附．同時其吸附容量很小，說明SC的比表面積較小，測得其值為564 m2/g，平均孔徑大小為8 nm左右．圖4是PPy和SC的紅外光譜圖．由圖4（a）可知，PPy在3434 cm－1、1631 cm－1左右的特征吸收峰分別對應(yīng)于N—H及C＝C的伸縮振動峰；1537 cm－1、1452 cm－1左右的吸收峰為本征態(tài)的PPy的特征峰，分別是由吡咯環(huán)的對稱和不對稱伸縮振動引起的；1298 cm－1、1091 cm－1和1032 cm－1左右的吸收峰都是＝C—H的面內(nèi)彎曲振動峰，965 cm－1處的吸收峰是C—C面外彎曲振動峰，885 cm－1、769 cm－1處的吸收峰是吡咯環(huán)上C—H的面外彎曲振動峰[11]，在1153 cm－1處的吸收峰對應(yīng)于磺酸根離子中的S＝O的伸縮振動峰，說明是一種摻雜態(tài)的PPy[12]．PPy在700℃炭化后，N雜原子大量揮發(fā)．SC在3422 cm－1和1616 cm－1左右的特征吸收峰對應(yīng)于N—H及C＝C的伸縮振動峰；1279 cm－1處的吸收峰是＝C—H的面內(nèi)彎曲振動峰，如圖4（b）所示．

圖2 PPy（a）和SC（b）的掃描電鏡圖

圖3 SC的N2吸附－脫附等溫曲線

圖4 PPy和SC的紅外光譜圖

圖5為SC在6．0 mol/L KOH電解液中、電勢范圍為－0．9～0．1 V、掃描速率為5 m V/s時的循環(huán)伏安曲線．由圖5可知，在循環(huán)曲線的端電勢附近，峰電勢電流曲線斜率近乎垂直，這表明電解液在孔道中的傳導(dǎo)形成的歐姆電阻沒有影響到雙電層的形成，即SC具有良好的傳導(dǎo)率，等效串聯(lián)電阻較小，其功率密度也就相應(yīng)較高．理想雙電層電極材料的循環(huán)伏安曲線類似矩形形狀，而圖中該炭材料的循環(huán)伏安曲線偏離矩形形狀，可能是由于炭材料表面具有氮、氧等雜原子造成的（已由元素分析和紅外圖譜所證實）．因為在充放電過程中氮雜原子能夠發(fā)生贗電容反應(yīng)，而此贗電容反應(yīng)與金屬氧化物產(chǎn)生的氧化還原反應(yīng)不同，它不存在氧化、還原峰電流．

圖5 SC在6．0 mol/L KOH電解液中掃描速率為5 m V/s的循環(huán)伏安曲線

圖6是SC在6．0 mol/L KOH電解液中、不同電流密度下的恒電流充放電曲線圖．恒電流充放電測試實質(zhì)上是反映材料的電荷儲存能力．圖6顯示，SC的充放電曲線明顯成三角形對稱性分布，極間電壓呈線性變化，進一步證明SC是一種典型的雙電層電容材料．表1給出了SC在6．0 mol/L KOH電解液中運用恒流充放電來求算的比電容[13]：

式（1）中：Cm—質(zhì)量比電容，i—充放電電流，td—放電時間（s），ΔV—電勢窗口，m—單電極上活性炭的質(zhì)量．從表1可看出，在低電流密度（0．2 A/g）條件下進行充放電，電解液能充分浸入中孔炭材料內(nèi)部，得到最大比電容．隨著電流密度的增加，電解液在材料孔道中傳遞內(nèi)阻增大，從而導(dǎo)致材料的比電容下降．當(dāng)電流密度為0．2 A/g時，CS的比電容高達235 F/g．

圖6 SC在6．0 mol/L KOH電解液中不同電流密度下的恒電流充放電曲線

表1 SC在6．0 mol/L KOH電解液中運用恒電流充放電測得的比電容

3 結(jié) 論

以吡咯為單體、FeCl3為氧化劑，通過低溫水熱法制備出球形聚吡咯，再在N2保護下直接炭化獲得富氮球形炭材料．通過一系列表征得出，SC是粒徑大小為200 nm左右的球形納米粒子，其比表面積為564 m2/g，平均孔徑大小為8 nm．電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，SC電極在6．0 mol/L KOH的電解液中比電容可高達235 F/g．表明該種材料是一種較理想的超級電容器電極材料．

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The preparation of spherical nitrogen－enriched carbon material and its electrochemical performance

ZHOU Tian－xiang，ZHOU Shuang－li，ZOU Wu－jun，MO Shan－shan，XIA Nan－nan，YUAN Ding－sheng
（Department of Chemistry and Institute of Nanochemistry，Jinan University，Guangzhou 510632，China）

A spherical polypyrrole was synthesized using as pyrrole monomer and FeCl3as oxidant via a low temperature hydrothermal method，and then the polypyrrole was directly carbonized to prepare a spherical nitrogen－enriched carbon material（SC）at the atmosphere of N2．The samples were characterized by X－ray（XRD），scan electron microscopy（SEM），F(xiàn)T－IR spectrometer（FT－IR），element analysis and N2adsorption－desorption．The electrochemical measurement revealed the SC electrode exhibited good capacitance behavior in 6．0 mol/L KOH aqueous electrolyte from －0．9 to 0．1 V，and its specific capacitance reached as high as 235 F/g．

carbon materials；polypyrrole；supercapacitor

TM531

A

1673－9981（2010）04－0260－05

2010－10－18

國家自然科學(xué)基金項目（20876067）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助（21609203）

周天祥（1983—），男，江西余干人，碩士研究生．