LiFePO4/Ni復(fù)合微球的制備

景茂祥，沈湘黔，蔡一湘

（1．廣東省工業(yè)技術(shù)研究院，廣東 廣州 510650；2．江蘇大學(xué)材料學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

LiFePO4/Ni復(fù)合微球的制備

景茂祥1，沈湘黔2，蔡一湘1

（1．廣東省工業(yè)技術(shù)研究院，廣東 廣州 510650；2．江蘇大學(xué)材料學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

通過控制反應(yīng)沉淀－檸檬酸鹽凝膠法，經(jīng)還原熱處理制得LiFePO4/Ni復(fù)合微球材料，并采用掃描電子顯微鏡、能譜分析、X射線衍射等手段研究了前驅(qū)體和焙燒產(chǎn)物的成分、微觀結(jié)構(gòu)及形貌．結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)制備的LiFePO4/Ni復(fù)合材料由LiFePO4和金屬Ni兩相組成，且保持了球形形貌、具有相對(duì)致密的結(jié)構(gòu)，金屬鎳均勻分布于LiFePO4微球表面．

磷酸鐵鋰/鎳復(fù)合微球；控制反應(yīng)沉淀法；檸檬酸鹽凝膠法

橄欖石型LiFePO4理論放電比容量高（170 m Ah/g），相對(duì)于鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定電壓平臺(tái)為3．4 V，且具有原料資源豐富、價(jià)格便宜、無吸濕性、熱穩(wěn)定性好、無毒、環(huán)境友好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，被視為一種應(yīng)用前景十分廣闊的鋰離子電池正極材料[1－8]．但導(dǎo)電性差一直是其存在的致命弱點(diǎn)．當(dāng)前提高LiFePO4材料導(dǎo)電性的研究主要是碳或金屬顆粒的包覆、金屬離子的摻雜等．碳的包覆摻雜在一定程度上提高了材料的導(dǎo)電性[9－11]，但由于碳的質(zhì)量輕，體積大，摻碳后降低了材料的實(shí)際密度，不利于電池體積比容量的提高．金屬離子的摻雜也可以提高材料導(dǎo)電性[12－13]，但其摻雜量對(duì)材料的性能影響很大，要求十分嚴(yán)格，摻雜的均勻性和穩(wěn)定性很難控制．用細(xì)金屬顆粒（如：Cu，Ag）進(jìn)行摻雜是提高LiFePO4電子電導(dǎo)的一種新穎的方法，同時(shí)少量的金屬粒子摻雜幾乎不影響實(shí)際密度[14－16]，但因 Cu易氧化，而Ag的價(jià)格昂貴，都很難進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)．因此，受碳包覆摻雜法的啟發(fā)，將沉淀法和檸檬酸鹽凝膠法相結(jié)合，合成納米鎳包覆的LiFePO4復(fù)合微球材料．

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 主要原料

檸檬酸 （C6H8O7·H2O）：分析純（≥99．5%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；堿式碳酸鎳（NiCO3·2Ni（OH）2·4 H2O）：分析純（≥44%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）：分析純（≥99%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鋰（LiOH·H2O）：分析純（≥95%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸（H3PO4）：分析純（85%），上?；瘜W(xué)試劑有限公司；氨水（NH4OH）：分析純（25．28%），上?；瘜W(xué)試劑有限公司．

1．2 LiFePO4/Ni的制備

LiFePO4/Ni復(fù)合微球的制備過程分3步：（1）按化學(xué)計(jì)量比向攪拌反應(yīng)器中同時(shí)滴入硫酸亞鐵和磷酸溶液，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的p H值為6．0～6．5，在室溫連續(xù)通料并攪拌數(shù)十小時(shí)后得到磷酸亞鐵沉淀．將堿式碳酸鎳和檸檬酸按一定計(jì)量比在50℃攪拌溶解于去離子水中，直到全部溶解．（2）采用沉淀－檸檬酸鹽凝膠法制備LiFePO4/Ni前驅(qū)體．將化學(xué)計(jì)量比的堿式碳酸鎳－檸檬酸混合溶液、氫氧化鋰溶液和磷酸溶液與固相磷酸亞鐵粉體充分混合數(shù)小時(shí)后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在70℃蒸發(fā)脫水，液固分離，得到檸檬酸鎳凝膠包覆球形磷酸鐵鋰的前驅(qū)體．（3）中間產(chǎn)物的焙燒：將制備的中間產(chǎn)物在箱式氣氛爐中進(jìn)行焙燒，升溫速率5℃/min，氣氛為H2＋N2，H2與N2的體積比為1∶10，在500～800℃保溫6 h，得到最終產(chǎn)物．

1．3 測(cè)試與表征

采用日本Jeol公司JSM－2800LV掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和英國(guó)牛津儀器公司的INCA Energy IE350 X－射線能譜儀（energy dispersive spectroscopy，EDS）以及日本理學(xué)D/max－r AX射線衍射 （X－ray diffraction，XRD）儀（Cu Kα）對(duì)前驅(qū)體和焙燒產(chǎn)物的形貌及其結(jié)構(gòu)、成分進(jìn)行研究．

2 結(jié)果與討論

2．1 前驅(qū)體的表征

圖1為采用沉淀－檸檬酸鹽凝膠法制備LiFe－PO4/Ni前驅(qū)體顆粒以及表面的微觀形貌．由圖1可見，前驅(qū)體表面由許多粒徑在100 nm左右的一次粒子組成，顆粒具有較好的球形形貌，很好的保持了LiFePO4的形貌特點(diǎn)．與磷酸鐵鋰的前驅(qū)體相比，其一次粒子及顆粒尺寸均明顯減小，這是由于金屬鎳作為L(zhǎng)iFePO4的形核劑使得制備材料的粒度小而且均勻．少量金屬鎳的摻入不會(huì)影響材料的結(jié)構(gòu)，從而可以提高材料的高倍率性能．

圖2是采用沉淀－檸檬酸鹽凝膠法制備的磷酸亞鐵、磷酸鋰和檸檬酸鎳混合前驅(qū)體的XRD圖譜．在XRD圖譜中只發(fā)現(xiàn)了晶型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰（JCPDF25－1030），根 據(jù) FeSO4－H3PO4－LiOH－C6H7O5－NiCO3·2Ni（OH）2－H2O 反應(yīng)體系的可能產(chǎn)物，推斷前驅(qū)體是由無定形的磷酸亞鐵（Fe3（PO4）2·χH2O）、無定形的檸檬酸鎳 （CA－Ni）與磷 酸鋰（Li3PO4）組成的混合物．

圖1 LiFePO4/Ni前驅(qū)體的形貌（a）、（b）及其橄欖石型LiFePO4 的形貌（c）

圖2 LiFePO4/Ni前驅(qū)體的XRD譜圖

2．2 產(chǎn)物的表征

圖3是在600℃焙燒前驅(qū)體并保溫6 h制得的鎳原子分?jǐn)?shù)為5%的LiFePO4/Ni的SEM形貌．由圖3可見，微球顆粒由許多粒徑小于1μm的一次粒子組成，焙燒后的粉體仍基本保持良好的球形形貌．晶粒尺寸減小，這將使得Li＋在LiFePO4/FePO4兩相中的擴(kuò)散路徑變短，不可逆嵌入/脫嵌鋰的磷酸鐵減少，有利于容量和導(dǎo)電性能的改善．

圖4為鎳原子分?jǐn)?shù)為5%的LiFePO4/Ni樣品的XRD圖譜．樣品的圖譜與LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)譜（JCPDF40－1499）保持一致，Ni的衍射峰不明顯，而利用XRD分析軟件計(jì)算得知：LiFePO4的晶胞參數(shù)并未發(fā)生改變，這說明摻入的Ni并未進(jìn)入LiFePO4的晶格內(nèi)，仍可能是以物理結(jié)合的方式存在于LiFe－PO4材料中．根據(jù)自發(fā)單層分散原理推測(cè)[17－18]，這可能主要是因?yàn)樵诒竟に嚪椒ㄖ兴捎玫陌诪槎嗫捉Y(jié)構(gòu)的Fe3（PO4）2，而不是相對(duì)致密的LiFe－PO4，Ni元素不僅可以分散在微球表面，也可以分布在Fe3（PO4）2的大量孔隙中，Ni的分布將比工藝方法一更加高度分散，而高度分散難以形成連續(xù)相從而結(jié)晶性較差，在衍射儀的掃描精度內(nèi)難以監(jiān)測(cè)到．

圖3 橄欖石型LiFePO4/5%Ni的形貌

圖5（b，c，d）是能譜儀對(duì)圖5（a）中的顆粒進(jìn)行表面面掃描時(shí)得到的元素分布圖．由元素分布圖可以看出，微球表面存在微量的Ni元素，且分布均勻，與P，F(xiàn)e元素分布規(guī)律一致，這在一定程度上佐證了Ni的分布規(guī)律，將對(duì)改性效果，提高晶體本身導(dǎo)電性能有利．

圖4 橄欖石型LiFePO4/5%Ni的XRD圖譜

圖5 復(fù)合5%鎳的LiFePO4/Ni的SEM和元素分布圖（a）SEM of LiFePO4/Ni；（b）P元素分布圖；（c）Fe元素分布圖；（d）Ni元素分布圖

2．3 溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

圖6是不同溫度下焙燒得到的LiFePO4/5%Ni復(fù)合微球的宏觀SEM 圖6（a，c，e）和表面放大SEM圖6（b，d，f）．隨著焙燒溫度的升高，LiFePO4/Ni一次粒子不斷長(zhǎng)大．從圖6可以看出，在600℃時(shí)一次粒子粒徑相對(duì)較小，分布比較均勻，粒子之間接觸較緊密，孔隙較少，這將有利于提高電子的導(dǎo)電能力．當(dāng)溫度升高到700℃時(shí)，一次粒子明顯長(zhǎng)大．800℃時(shí)出現(xiàn)明顯的結(jié)塊現(xiàn)象，這是由高溫下二次粒子的燒結(jié)引起的．此外，由圖6（c－f）可以觀察到在 LiFe－PO4顆粒表面存在一些納米級(jí)的細(xì)小條紋和顆粒．由圖7顯示的圖6（d，f）中不同位置的能譜結(jié)果來看，光滑的地方（＋1點(diǎn)）Ni元素的能譜強(qiáng)度微弱，條紋狀物質(zhì)（＋3點(diǎn)）和細(xì)顆粒（＋2點(diǎn)）的能譜顯示較明顯的Ni譜峰，說明這些包覆在LiFePO4表面的物質(zhì)應(yīng)該就是金屬鎳．出現(xiàn)這種情況的原因可能是在高溫焙燒條件下，隨著LiFePO4晶粒的生長(zhǎng)、傳質(zhì)和晶界的遷移，金屬鎳粒子趨向于聚集、長(zhǎng)大，形成較大的鎳顆?；驐l狀聚集體．

不同焙燒溫度對(duì)LiFePO4晶粒大小有很大影響，適宜的燒結(jié)溫度有利于減少顆粒的燒結(jié)團(tuán)聚．圖8為不同溫度保溫6 h合成的LiFePO4/5%Ni的XRD圖．500～800℃下制備的樣品均顯示為橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，但500℃～600℃下沒有發(fā)現(xiàn)金屬鎳峰，且500℃時(shí)部分LiFePO4峰不明顯，說明結(jié)晶性不如600℃時(shí)好，而700℃和800℃下則顯示了較明顯的Ni衍射峰，這進(jìn)一步證明了LiFe－PO4表面分布了一層超細(xì)金屬Ni相．同時(shí)，隨著合成溫度的升高，LiFePO4的衍射峰強(qiáng)也明顯增強(qiáng)．這是由于溫度升高，產(chǎn)物結(jié)晶性變好，又根據(jù)Scheer公式可知晶粒粒徑也會(huì)隨溫度升高而變大，這跟圖6的結(jié)果相一致．綜合LiFePO4和Ni相的特點(diǎn)，選600℃處理為理想條件．

圖6 不同焙燒溫度下合成的LiFePO4/5%Ni的SEM（a）600℃；（b）600℃；（c）700℃；（d）700℃；（e）800℃；（f）800℃

圖7 圖6（d，f）樣品中的能譜圖（a）＋1點(diǎn)；（b）＋2點(diǎn)；（c）＋3點(diǎn)

圖8 不同焙燒溫度合成的LiFePO4/5%Ni的XRD圖譜

3 結(jié) 論

采用沉淀－檸檬酸鹽凝膠法成功的合成了純相的橄欖石型LiFePO4/Ni復(fù)合微球．經(jīng)600℃焙燒保溫6 h制備的復(fù)合粉體保持了良好的球形形貌和相對(duì)致密的結(jié)構(gòu)，細(xì)Ni包覆在LiFePO4微球表面，形成了納米包覆型結(jié)構(gòu)．這種球形粉體將有望成為性能良好的鋰離子正極材料．

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Preparation of LiFePO4/Ni composite microspheres

JING Mao－xiang1，SHEN Xiang－qian2，CAI Yi－xiang1
（1．Guangdong General Research Institute of Industrial Technology，Guangzhou 510650，China；2．School of Materials Science，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China）

LiFePO4/Ni microspheres were firstly synthesized by controllable reaction precipitation－citrategel method，The composition，structure and morphology of precursors and resultant composite powders were characterized by X－ray diffraction，scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy elemental mapping，respectively．The results show that the as－prepared LiFePO4/Ni composite microspheres are only consisted of LiFePO4and Ni crystalline phases，and characterize with spherical morphology and relatively compact structure，Ni metal phase are located on the surface of LiFePO4microspheres．

lithium iron phosphate/nickel composite microspheres；controllable reaction precipitation；citrate－gel method

TB381

A

1673－9981（2010）04－0249－06

2010－10－09

景茂祥（1976—），山東萊蕪人，博士后．