相容劑對(duì)β－PP的β－成核作用的影響＊

章自壽，潘永興，王春廣，張均萍，麥堪成

（中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院材料科學(xué)研究所，教育部聚合物基復(fù)合材料及功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

相容劑對(duì)β－PP的β－成核作用的影響＊

章自壽，潘永興，王春廣，張均萍，麥堪成

（中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院材料科學(xué)研究所，教育部聚合物基復(fù)合材料及功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

為研究增容β－PP共混物中相容劑對(duì)β－成核作用的影響，制備了不同相容劑／β－PP共混物，用DSC和 WXRD研究了相容劑／β－PP共混物的結(jié)晶行為和結(jié)晶形態(tài)，加入PP－g－MA和PP－g－GMA對(duì)β－成核作用和β－晶含量影響不大，POE－g－MA和EVA－g－MA加入及其用量增加，PP結(jié)晶溫度降低，β－成核作用加強(qiáng)，β－晶含量提高.

β－PP；β－成核作用；相容劑

以塑代鋼是低碳的重要途徑，但需開發(fā)新的高分子材料或傳統(tǒng)的高分子材料實(shí)現(xiàn)高性能化、高功能化、高穩(wěn)定化等.作為新塑料品種β－PP由于具有高的沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度，近幾年發(fā)展很快，在工業(yè)管道、蓄電池外殼、薄膜、氣體交換用多微孔膜和微孔纖維等方面將替代其他材料，具有廣闊的應(yīng)用前景.但β－PP也存在屈服強(qiáng)度和模量較低，易受外部條件影響轉(zhuǎn)變成α－PP等缺點(diǎn).共混改性是提高β－PP屈服強(qiáng)度和模量的重要途徑，但β－成核作用易受第二組分的影響［1－3］.采用工程塑料PET與PP制備合金已有大量研究，但該共混物屬于不相容體系，需加相容劑增容.本實(shí)驗(yàn)室試圖采用低碳路線，用廢棄PET強(qiáng)化β－PP性能，制備高性能的β－PP合金材料.由于體系要增容，相容劑對(duì)PP中β－成核作用是否有影響，有多大影響，目前還缺少研究.本文重點(diǎn)研究了在廢棄PET／β－PP共混物中四種相容劑對(duì)負(fù)載β－成核劑（β－CC）的β－成核作用的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯（PP）：茂名石化產(chǎn)品，牌號(hào)為NT30S；負(fù)載β－成核劑（β－CC）［4－6］，相容劑有 PP－g－MA，PP－g－GMA，EVA－g－MA和POE－g－MA.

1.2 材料制備

PP和β－CC混合均勻后，用南京科亞科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的SJSH－Z－35型雙螺桿擠出機(jī)（擠出溫度190℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速400 rpm）制得β－PP；為研究不同制備方法對(duì)β－成核影響，也用吉林大學(xué)科教儀器廠生產(chǎn)的 HL－200型混煉機(jī)制備β－PP.β－PP和相容劑混合均勻后，用密煉機(jī)（混煉溫度190℃，螺桿轉(zhuǎn)速50 rpm，密煉時(shí)間5 min）制得相容劑／β－PP共混物.

1.3 DSC表征

采用美國(guó)TA公司的TA－Q10型差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)量樣品的結(jié)晶與熔融行為，取5 mg左右樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速升溫到220℃，恒溫5 min，以10℃／min降溫至100℃后再次升溫至200℃.

1.4 WXRD表征

采用RINT220型理學(xué)X光衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行WXRD表征，采用Cu的Kα射線，波長(zhǎng)1.542×10－7mm，掃描范圍5°～35°，步長(zhǎng)4°／min.樣品在220℃熔融5 min，以10℃／min降溫至室溫.

1.5 POM表征

采用Orthoplan Pol型偏光顯微鏡進(jìn)行POM表征，樣品置于兩玻璃片間，在220℃下熔融5 min，以10℃／min降溫至結(jié)晶.

2 結(jié)果與討論

2.1 β－PP的結(jié)晶性能

圖1是分別采用擠出和密煉制備的100份（質(zhì)量）PP含有5份β－CC樣品的結(jié)晶與熔融DSC曲線.由圖1可見，兩種方法都可制得β－PP.低溫熔融峰為PP的β－晶熔融峰，高溫峰為PP的α－晶熔融峰，結(jié)晶峰溫?zé)o影響.DSC和XRD方法測(cè)定β－晶含量約為70%.

圖1 擠出和密煉制備β－PP的結(jié)晶與熔融DSC曲線（β－CC用量5 phr）

圖2是不同用量β－CC制備β－PP的DSC曲線.由圖2可見，隨β－CC用量的增加，β－PP的結(jié)晶溫度逐漸提高.當(dāng)β－CC用量達(dá)到10 phr時(shí)，β－PP的β－晶熔融峰強(qiáng)度稍高于5 phr的，表明β－CC含量增加，有利于形成β－晶.但β－CC用量達(dá)到15 phr時(shí)，影響不大，因此，β－CC存在飽和用量.

圖2 不同β－CC用量制備的β－PP的結(jié)晶與熔融DSC曲線

圖3是β－PP在不同升溫速率下的DSC曲線.由圖3可見，隨升溫速率的加快，β－PP從三個(gè)熔融峰轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)熔融峰，從低溫到高溫依次為β1－晶、β2－晶和α1－晶熔融峰.通常認(rèn)為β1－晶為降溫過(guò)程形成的β－晶熔融峰，β2－晶為β1－晶熔融重結(jié)晶熔融峰，α1－晶為降溫過(guò)程形成α－晶的熔融峰或β－晶轉(zhuǎn)化為α－晶的熔融峰.隨著升溫速率的提高，β1熔融峰移向高溫、強(qiáng)度提高，但β2－晶熔融峰強(qiáng)度降低；當(dāng)升溫速率為10℃／min時(shí)，β2－晶熔融峰消失，表明β2－晶來(lái)自于β1－晶的重結(jié)晶［7］.由圖4可見，PP形成典型的α－晶，球晶很大；β－PP的球晶較小.

2.2 相容劑對(duì)β－PP的結(jié)晶性能的影響

2.2.1 PP－g－MA的影響

圖 5 是 PP－g－MA／β－PP 共 混 物 的 DSC 和WXRD曲線.由圖5可見加入PP－g－MA可提高β－PP的結(jié)晶溫度，但PP－g－MA用量過(guò)多，產(chǎn)生團(tuán)聚，反而會(huì)降低PP結(jié)晶溫度.不同用量PP－g－MA／β－PP共混物主要形成β－PP.β－晶熔融峰強(qiáng)度高于α－晶熔融峰強(qiáng)度，β－晶衍射峰明顯.DSC和 WXRD分析結(jié)果表明，PP－g－MA的加入量為2phr時(shí)，導(dǎo)致β－晶含量降低；但隨PP－g－MA含量的增加，β－晶含量逐漸增加.

圖3 在不同升溫速率下β－PP的熔融DSC曲線（β－CC用量5phr）

圖4 PP和β－PP的球晶形態(tài)（a）PP；（b）β－PP

圖5 PP－g－MA／β－PP共混物的DSC和 WXRD曲線

2.2.2 PP－g－GMA的影響

圖6是 PP－g－GMA／β－PP共混物的 DSC和 WXRD曲線.由圖6可見PP－g－GMA用量對(duì)PP的結(jié)晶溫度、β－晶熔融溫度、α－晶熔融溫度和β－晶含量影響不大.共混物主要形成β－PP，β－晶熔融峰強(qiáng)度高于α－晶熔融峰強(qiáng)度.

2.2.3 EVA－g－MA的影響

圖7是 EVA－g－MA／β－PP共混物的 DSC和 WXRD曲線.由圖7可見，隨EVA－g－MA用量的增加，PP的結(jié)晶溫度逐漸降低；β－晶熔融峰強(qiáng)度高于α－晶熔融峰強(qiáng)度，且EVA－g－MA用量增加，β－晶熔融峰強(qiáng)度提高而α－晶熔融峰強(qiáng)降低，表明β－晶含量隨EVA－g－MA用量的增加而逐漸增加.

圖6 PP－g－GMA／β－PP共混物的 DSC和 WXRD曲線

圖7 EVA－g－MA／β－PP共混物的 DSC和 WXRD曲線

2.2.4 POE－g－MA的影響

圖 8 是 POE－g－MA／β－PP 共 混 物 的 DSC 和WXRD曲線.由圖8可見，隨POE－g－MA用量的增加，結(jié)晶溫度逐漸降低，β－晶熔融峰強(qiáng)度提高，表明β－晶的含量隨POE－g－MA用量的增加逐漸增加；當(dāng)POE－g－MA用量為10 phr時(shí)，幾乎無(wú)α－晶熔融峰.

圖8 POE－g－MA／β－PP共混物的DSC和 WXRD曲線

3 結(jié) 論

（1）采用負(fù)載β－成核劑（β－CC）可制備高β－晶含量的PP，β－CC用量對(duì)β－成核作用影響不大.

（2）不同相容劑對(duì)PP中β－成核作用影響不同，PP－g－MA 和 PP－g－GMA 的 影 響 不 大，隨 POE－g－MA和EVA－g－MA用量的增加，PP的結(jié)晶溫度降低，β－晶含量提高，尤其是POE－g－MA的影響較大.

［1］VARGA J.β－modification of isotactic polypropylene：preparation，structure，processing，properties，and application［J］.J Macromol Sci Part B：Phys，2002，41：1121－1171.

［2］Menyhárd A，Varga J，Liber A，Belina G.Polymer blends based on theβ－modification of polypropylene［J］.Eur Polym J，2005，41：669－677.

［3］YANG Z G，ZHANG Z S，TAO Y J，et al.Preparation，crystallization behavior and melting characteristic ofβ－nucleated isotactic polypropylene blends with polyamide 6［J］.J Appl Polym Sci，2009，112：1－8.

［4］麥堪成，章自壽，鄭軍軍.一種負(fù)載型β－晶成核劑的制備方法：中國(guó)，ZL200710030648.3［P］.2010－09－08.

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Effect of compatibilizers onβ－nucleation ofβ－PP

ZHANG Zi－shou，PAN Yong－xing，WANG Chun－guang，ZHANG Jun－ping，MAI Kan－cheng
（Materials Science Institute，School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat－sen University，Key Laboratory of Polymeric Composites and Functional Materials，the Ministry of Education，Guangzhou 510275，China）

In order to investigate the effect of compatibilizers onβ－nucleation in compatibilizedβ－PP blend，different compatibilizers／β－nucleated PP blends were prepared.The crystallization behavior and crystal form of compatibilizers／β－nucleated PP blends were investigated by DSC and WXRD.Addition of PP－g－MA and PP－g－GMA had no influence on theβ－nucleation and the content ofβ－PP.The increased POE－g－MA and EVA－g－MA decreased the crystallization temperatures and increased the content ofβ－PP.

β－PP；β－nucleation；compatibilizer

O631.3

A

1673－9981（2010）04－0641－05

2010－10－11

國(guó)家自然科學(xué)基金（50873115）；廣東省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（2008A010500003）；廣東省重大科技專項(xiàng)項(xiàng)目（2010A080804021）

章自壽（1982—）男，廣東人，講師，博士.