廢棄PET對(duì)β－PP的β－成核作用影響的研究＊

王春廣，潘永興，章自壽，張均萍，麥堪成

（中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院材料科學(xué)研究所教育部聚合物基復(fù)合材料及功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

廢棄PET對(duì)β－PP的β－成核作用影響的研究＊

王春廣，潘永興，章自壽，張均萍，麥堪成

（中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院材料科學(xué)研究所教育部聚合物基復(fù)合材料及功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

為研究廢棄PET（r PET）對(duì)β－PP中β－成核作用的影響，采用不同方法制備了r PET／β－PP共混物，用DSC方法研究了不同制備方法、不同r PET與負(fù)載β－成核劑用量、熔融溫度及時(shí)間，降溫速率等對(duì)PP中β－成核作用的影響.結(jié)果表明，在rPET結(jié)晶后加入β－成核劑，可得到高β－晶含量的rPET／β－PP共混物；r PET含量高共混物中PP主要形成α－晶，β－成核劑用量高有利于得到β－晶；熔融溫度高，熔融時(shí)間長(zhǎng)，降溫速率快，有利于β－PP－成核作用.

β－PP；β－成核作用；廢棄PET

廢棄塑料高附加值的利用能減少合成新料，對(duì)于節(jié)能、減排、省材具有重要意義，是高分子材料領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)低碳的重要途徑.如rPET飲料瓶作為工程塑料，其干凈、衛(wèi)生，用于替代部分聚烯烴，不僅可減少新料合成，節(jié)約石油，且可起到增強(qiáng)聚烯烴的作用，實(shí)現(xiàn)聚烯烴高性能化.本課題組對(duì)r PET／PP共混物開展了系列研究［1－5］，為了獲得高性能的rPET／PP共混物，利用具有高沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度的β－PP為基體，試圖制備高性能的rPET／β－PP共混物.然而，由于β－成核作用受第二組分影響［6－8］，所以本文重點(diǎn)研究了共混物制備方法，rPET與β－成核劑用量，實(shí)驗(yàn)的熔融溫度、時(shí)間及冷卻速率等對(duì)PP的β－成核作用的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

聚丙烯（PP）為茂名石化產(chǎn)品（牌號(hào)為NT30S），負(fù)載β－成核劑（β－CC）為納米碳酸鈣負(fù)載庚二酸鈣成核劑［9－10］，廢棄PET（r PET）為市面回收產(chǎn)品.

1.2 共混物的制備

采用吉林大學(xué)科教儀器廠生產(chǎn)的HL－200型混煉機(jī)制備共混物.

方法A：將PP，β－CC和r PET混合均勻，熔融密煉共混.其中密煉溫度為240℃，螺桿轉(zhuǎn)速50 r／min，密煉時(shí)間5 min.

方法B：β－PP和rPET混合均勻，熔融密煉共混，密煉條件同方法A.

方法C：PP和r PET熔融密煉共混（密煉條件同方法 A）后，降溫到180℃加入β－CC，再密煉3 min.

1.3 DSC表征

用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的TA－Q10型差示掃描量熱儀（DSC），樣品質(zhì)量約為5 mg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速升溫至熔融溫度Tmelt后恒溫一定時(shí)間tmelt，然后以10℃／min速率降溫至100℃，最后再次升溫至260℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 制樣方法對(duì)β－成核作用的影響

圖1為三種方法制備共混物的DSC曲線，其中m（r PET）∶m（PP）＝20∶80，β－CC的量為4 phr.從圖1可以看出，不同方法制備的共混物呈現(xiàn)不同的熔融行為.方法A和方法B制備的共混物僅有α－晶熔融峰，方法C熔融曲線呈現(xiàn)β1－晶、β2－晶和α－晶三個(gè)熔融峰，表明β－成核作用與制備方法有關(guān).這是由于β－CC與rPET極性相對(duì)于PP較大，在高溫下rPET處于熔體狀態(tài)，易與β－CC發(fā)生相互作用，導(dǎo)致β－CC的β－成核作用較低.而方法C在rPET已結(jié)晶后加入β－CC，rPET與β－CC相互作用小，對(duì)β－成核作用影響小，可得到β－晶含量高的rPET／β－PP共混物.

圖1 三種方法制備共混物的熔融DSC曲線

2.2 β－CC與rPET用量的影響

圖2為用方法A制備的含有不同β－CC／r PET用量的共混物DSC曲線.從圖2可見，rPET含量為10%時(shí)，隨著β－CC含量的增加，PP結(jié)晶溫度提高，β－晶熔融峰強(qiáng)度提高；當(dāng)β－CC用量為5 phr，r PET含量為20%時(shí)，共混物的結(jié)晶溫度明顯比r PET含量為10%的高，但無(wú)β－晶形成.表明在該共混體系中，存在r PET的α－異相成核作用和β－CC的β－成核作用的競(jìng)爭(zhēng).當(dāng)固定rPET用量時(shí)，隨著β－CC用量增加，β－成核作用增強(qiáng)，β－晶含量增加.當(dāng)固定β－CC用量時(shí)，隨著rPET用量增加，α－成核作用增強(qiáng)，PP結(jié)晶溫度提高，抑制了β－晶形成.

2.3 熔融溫度與時(shí)間的影響

圖3為不同溫度熔融共混物，其中m（r PET）∶m（PP）＝10∶90，β－CC的量為13.5 phr.的 DSC曲線.從圖3可以看出，隨實(shí)驗(yàn)溫度升高，PP結(jié)晶溫度降低，β－晶熔融峰從單峰變成雙峰，且熔融峰強(qiáng)度提高.表明：實(shí)驗(yàn)溫度高時(shí)r PET完全熔融，α－異相成核作用減弱，導(dǎo)致PP結(jié)晶溫度降低；β－CC的β－成核作用得到發(fā)揮，有利于共混物中PP形成β－晶.

圖4為不同熔融時(shí)間的共混物DSC曲線.從圖4可以看出，延長(zhǎng)熔融時(shí)間，結(jié)晶溫度降低，β－晶熔融峰強(qiáng)度提高，α－晶熔融峰強(qiáng)度降低.表明延長(zhǎng)熔融時(shí)間，有利于共混物中PP形成β－晶.

圖5為共混物多次掃描的DSC曲線.從圖5可見，當(dāng)二次升溫到180℃，熔融時(shí)間分別為5 min和180 min時(shí)，PP結(jié)晶溫度較一次升溫到280℃熔融的高，但熔融時(shí)間影響不大.表明，熔融溫度為180℃時(shí)，r PET不熔融反而得到退火結(jié)晶，導(dǎo)致r PET的α－異相成核作用加強(qiáng)，從而提高PP結(jié)晶溫度.由于r PET的α－異相成核作用，導(dǎo)致共混物中PP不易形成β－晶.

圖2 不同β－CC／r PET用量制備的共混物結(jié)晶與熔融DSC曲線（a）結(jié)晶；（b）熔融

圖3 不同溫度熔融的共混物結(jié)晶與熔融DSC曲線（a）結(jié)晶；（b）熔融

圖4 熔融不同時(shí)間的共混物與熔融DSC曲線（a）結(jié)晶；（b）熔融

圖5 共混物多次掃描的結(jié)晶與熔融DSC曲線（a）結(jié)晶；（b）熔融

2.4 升溫速率的影響

圖6為共混物不同升溫速率DSC曲線，其中m（r PET）∶m（PP）＝10∶90，β－CC的量為13.5 phr.從圖6可以看出，相同降溫速率得到共混物中的PP結(jié)晶行為和結(jié)晶溫度無(wú)變化，說(shuō)明重現(xiàn)性好.當(dāng)升溫速率為2.5℃／min時(shí)，共混物中PP出現(xiàn)四個(gè)熔融峰，從低溫到高溫依次為β1－晶、β2－晶、α1－晶和α2－晶熔融峰.β1－晶熔融峰歸結(jié)于在非等溫結(jié)晶過(guò)程中形成β－晶的熔融，β2－晶是加熱過(guò)程中β1－晶熔融重結(jié)晶的熔融，α1－晶是非等溫結(jié)晶時(shí)形成的α－晶熔融，α2－晶是加熱過(guò)程中α1－晶熔融重結(jié)晶的熔融.隨著升溫速率提高，α1－晶和β1－晶熔融峰移向高溫、強(qiáng)度提高；而β2－晶和α2－晶熔融峰強(qiáng)度降低.當(dāng)升溫速率為10℃／min時(shí)，α1－晶與α2－晶熔融峰重疊成單一α－晶熔融峰；當(dāng)升溫速率為20℃／min時(shí)，β1－晶與β2－晶熔融峰重疊成單一β－晶熔融峰.因此，通常認(rèn)為β2－晶和α2－晶為重結(jié)晶的熔融［11］.

圖6 不同升溫速率下共混物的結(jié)晶與熔融DSC曲線（a）結(jié)晶；（b）熔融

2.5 降溫速率的影響

圖7為共混物經(jīng)不同速率降溫度結(jié)晶和以10℃／min升溫的DSC曲線，m（r PET）∶m（PP）＝10∶90，β－CC的量為13.5 phr.從圖7可以看出，隨降溫速率升高，結(jié)晶溫度降低.認(rèn)為一方面降溫速率快，PP來(lái)不及結(jié)晶.另一方面，rPET也來(lái)不及結(jié)晶，其對(duì)PP結(jié)晶的異相成核作用減弱.隨降溫速率加快，PP從熔融雙峰變成熔融三峰.當(dāng)降溫速率為2.5℃／min時(shí)，α－晶熔融峰強(qiáng)度高于β－晶熔融峰強(qiáng)度.降溫速率為5℃／min時(shí)，開始出現(xiàn)熔融三峰，低溫β－晶熔融峰強(qiáng)度高于α－晶熔融峰強(qiáng)度，出現(xiàn)新的熔融峰為β2－晶熔融峰；隨降溫速率加快，新出現(xiàn)的β－晶熔融峰的強(qiáng)度提高.認(rèn)為降溫速率快，β－PP結(jié)晶不完善，在升溫過(guò)程中易發(fā)生重結(jié)晶.

圖7 經(jīng)不同速率降溫結(jié)晶和以10℃／min升溫的共混物熔融DSC曲線（a）結(jié)晶；（b）熔融

3 結(jié) 論

（1）制樣方法對(duì)r PET／β－PP共混物中β－成核作用有影響.只有在rPET結(jié)晶后加入β－CC才有利于β－成核作用，得到β－晶含量高的r PET／β－PP共混物.

（2）β－CC和rPET用量對(duì)共混物中β－成核作用有影響.由于r PET的α－成核作用，r PET含量高的共混物中PP主要形成α－晶；β－CC用量高有利于得到β－晶.

（3）熔融溫度和時(shí)間對(duì)共混物中β－成核作用有影響.熔融溫度高，熔融時(shí)間長(zhǎng)，有利于β－成核作用.

（4）降溫速率對(duì)共混物中β－成核作用有影響.降溫速率慢，不利于形成β－晶.

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Effect of recycled PET onβ－nucleation ofβ－PP

WANG Chun－guang，PAN Yong－xing，ZHANG Zi－shou，ZHANG Jun－ping，MAI Kan－cheng
（Materials Science Institute，School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat－sen University，Key Laboratory of Polymeric Composites and Functional Materials，The Ministry of Education，Guangzhou 510275，China）

In order to investigate the effect of recycled PET onβ－nucleation inβ－PP blends，recycled PET／β－PP blends were prepared by different methods.The effect of the preparation methods，the content of recycled PET andβ－nucleating agent，melting temperature and time，as well as cooling rate onβ－nucleation inβ－PP blends were investigated by DSC.The results indicated that the blends with high content ofβ－PP were obtained by adding ofβ－nucleating agent into PP melt in which the PET has crystallized.The increasedβ－nucleating agent content，melting temperature and time，as well as decreased cooling rate increased theβ－nucleation and the content ofβ－PP.

β－PP；β－nucleation；recycled PET

O631.3

A

1673－9981（2010）04－0626－05

2010－10－11

國(guó)家基金（50873115）；廣東省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（2008A010500003）；高等學(xué)校博士生學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助

王春廣（1986—），男，廣東雷州人，研究生.