Ni－P鍍層三價鉻鈍化膜的組成與腐蝕行為及成膜過程

穆松林，李 寧，李文芳，杜 軍

（1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.哈爾濱工業(yè)大學應用化學系，黑龍江 哈爾濱 150001）

Ni－P鍍層三價鉻鈍化膜的組成與腐蝕行為及成膜過程

穆松林1，李 寧2，李文芳1，杜 軍1

（1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.哈爾濱工業(yè)大學應用化學系，黑龍江 哈爾濱 150001）

為控制環(huán)境污染，本文采用新開發(fā)的三價鉻鈍化工藝替代傳統(tǒng)的六價鉻工藝，在化學鍍鎳層表面得到一種超薄鈍化膜.電化學測試與硝酸點滴實驗表明該鈍化膜可明顯提高鍍層的耐蝕性.X射線光電子能譜（XPS）分析表明鈍化膜由C，O，Cr，Ni，N以及P元素組成，膜層中Cr元素以Cr2O3和Cr（OH）3的形式存在.并根據(jù)XPS結果對鈍化膜的成膜過程進行了簡要分析.

化學鍍鎳層；三價鉻鈍化；腐蝕特性；XPS分析

因化學鍍Ni－P鍍層具有致密光潔、耐磨耐蝕以及電磁屏蔽等優(yōu)異的綜合性能［1－3］，在航空航天、石油、化工、國防、能源等領域得到廣泛的應用［4－6］.但由于金屬Ni易于吸附空氣中的氧而導致鍍層氧化變色或鍍層色澤變暗，不僅影響鍍層外觀，同時還會嚴重影響其焊接性能.因此有必要對鍍層進行鈍化處理以達到更好的保護效果.工業(yè)大生產(chǎn)中，許多生產(chǎn)廠家對化學鍍鎳層處理均采用六價鉻鈍化，但由于六價鉻對環(huán)境以及人體的毒害，Ro HS指令已限制了Cr6＋的使用［7］.同時出于節(jié)能減排，低碳環(huán)保的目的，人們正致力于尋求其它不含Cr6＋的鈍化處理工藝.

鋼鐵基體上的化學鍍鎳層屬于陰極保護型鍍層，鍍層穩(wěn)定性較好，加之鍍層在酸性條件下容易發(fā)黑變色，因此不易實現(xiàn)鈍化.經(jīng)過較長時間的研究摸索，采用一種三價鉻鈍化工藝，可在鍍層表面獲得一種超薄鈍化膜，該膜層能大大提高鍍層耐蝕性，同時不改變鍍層的外觀.本文主要對該鈍化膜的耐蝕性與組成進行了探討.

1 實驗方法

1.1 鈍化試片的制備

低碳鋼板（A3）裁切為20 mm×50 mm×0.5 mm規(guī)格試片，試片經(jīng)如下流程制得鈍化試樣：除油→水洗→除銹→水洗→活化→水洗→化學鍍鎳→水洗→鈍化→水洗→熱風吹干→干燥.

除油工藝：采用YB－5常溫清洗劑（上海正益精細化工有限公司）100 g／L，室溫浸洗20 min，每5 min翻洗一次.

酸洗除銹：酸洗液為10%H2SO4與10%HCl的混合溶液，常溫清洗至銹斑除盡為止.

活化條件：10%HCl溶液，常溫活化30～50 s.

鍍鎳方法：采用商用中磷化學鍍鎳液（歐恩吉（蘇州）特殊化學有限公司）施鍍，工藝條件：p H＝4.75～4.82，T＝（88±2）℃，t＝40 min.Ni－P鍍層厚度可達14μm以上，以保證鍍層孔隙率為零.

鈍化處理：所用鈍化液主要組成硝酸鉻10.0 g／L；檸檬酸鈉5.0 g／L；間硝基苯磺酸鈉10.0 g／L；絡合劑4.0 g／L.T＝（60±2）℃；t＝10 min.

干燥條件：120℃烘2 h，自然冷卻.

實驗中所用化學試劑均為分析純，配制溶液均使用蒸餾水.

1.2 鈍化膜組成與腐蝕特性測試

1.2.1 腐蝕特性測試

對鈍化膜的耐硝酸氧化性進行了測試，測試使用的測試液為體積比1∶1的硝酸溶液.測試時，將測試液滴于鈍化膜表面，同時計時，待鈍化膜表面發(fā)黑即停止計時，以錄的時間長短來考察鈍化膜耐硝酸氧化的性能.

使用CHI－660B電化學工作站對試片進行了電化學測試.采用三電極體系，測試面積為0.785 cm2，研究電極為三價鉻鈍化試片，輔助電極為1 cm×1 cm的鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，電解質(zhì)溶液為質(zhì)量分數(shù)3.5%（p H6.8）的NaCl溶液.主要測試了Tafel極化曲線.測試的電壓范圍為±250 m V（相對于開路電壓），掃描速度為1 m V／s.

在腐蝕特性研究過程中，為便于比較也對六價鉻鈍化膜也進行了對比研究.

1.2.2 XPS分析

使用美國物理電子公司生產(chǎn)的PHI 5700 ESCA型Sigma Probe X光電子能譜儀分析試片表面鈍化膜的元素組成.X射線能量為1486.6 e V，分析室真空度為3.0×10－7Pa；寬程掃描（0～1350 eV）的通過能為：187.85 e V；精細掃描的通過能為：29.35 e V.樣品的濺射使用Ar＋離子槍，Ar＋束對鈍化膜的濺射速率經(jīng)SiO2標樣校正為2 nm／min，濺射面積為：4 mm×4 mm，濺射面積上的總電流大小為1μA.檢測結果中的C1s峰用于圖譜校正，并取C1s鍵能284.4 e V 為標準值［8］.

2 結果與討論

2.1 鈍化膜的腐蝕性能

2.1.1 耐硝酸氧化特性

對鈍化膜的耐硝酸腐蝕性進行了測試，不同膜層硝酸點滴測試結果見表1.

表1 不同表面耐硝酸測試結果

由測試結果可見，經(jīng)三價鉻鈍化工藝處理后的Ni－P鍍層，耐酸性得到明顯的提高，平均可比空白提高一個數(shù)量級，但與六價鉻鈍化的鍍層相比還有較大差距.這可能是由于兩種鈍化膜的組成存在差異導致，或者由于兩種膜層的厚度不同也可能造成上述耐硝酸能力的巨大差異.

2.1.2 tafel極化曲線分析

在3.5%NaCl溶液中對空白試片、三價鉻鈍化以及六價鉻鈍化試片進行了Tafel測試，以檢測膜層耐Cl－的腐蝕特性，結果如圖1所示.

圖1 三價鉻鈍化與六價鉻鈍化以及空白Ni－P鍍層在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線

由圖1可見，鈍化處理后試片的腐蝕電流明顯低于未鈍化試片的腐蝕電流，而六價鉻鈍化試片較三價鉻略微低些.通常而言如果采用六價鉻處理鋅（鍍層），則處理后的腐蝕電位會正移［9］，而化學鍍Ni－P經(jīng)鈍化處理后均是負移，但六價負移大約250 m V，而三價鉻處理的試片的負移量極其不明顯.根據(jù)Tafel曲線計算了各個試片在測試條件下的腐蝕電流（icorr），腐蝕電位（Ecorr），以及極化電阻（Rp）列于表2.

表2 空白Ni－P試片與鈍化試片腐蝕電位（E corr），腐蝕電流（i corr）以及極化電阻（R p）

由計算數(shù)據(jù)可見，鈍化處理后試片的腐蝕電流均很低，二者在數(shù)值上非常接近，這可能說明兩種鈍化膜耐3.5%NaCl腐蝕的性能比較接近.但硝酸點滴實驗表明二者對耐硝酸氧化能力有很大的區(qū)別，這可能是由于NaCl溶液與硝酸溶液對鈍化膜的腐蝕機理不同而導致的.

2.2 鈍化膜的組成研究

2.2.1 元素組成

圖2中曲線a，b，c為化學鍍Ni－P鍍層表面三價鉻鈍化膜在不同檢測角時進行的寬程掃描XPS圖譜，而曲線d，e為檢測角45°時，經(jīng)Ar離子濺射不同時間后的掃描圖譜.不同檢測角，以及不同濺射時間表面上各元素含量由XPS測試儀器自帶計算軟件計算得出，結果見表3.由結果可知，三價鉻鈍化試片表面含有大量的C元素，極高的C含量可能來源于兩個方面.第一，試片制備過程長時間暴露于環(huán)境中，因此表面吸附了游離C.第二，鈍化液中含有芳香族化合物，該化合物可能參與了鈍化膜的形成.未經(jīng)濺射的不同檢測角（即15°、30°和45°）的計算結果顯示，C元素含量隨檢測角的增加而急劇降低說明膜層中的C元素主要富集在膜層的最外層，這也從另一角度證明了表層大量的C有部分來源于吸附的C元素.

圖2 三價鉻鈍化膜不同檢測角XPS譜圖（a）15°；（b）30°；（c）45°；（d）45°（Ar＋濺射30s）；（e）45°（Ar＋濺射60s）

表3 化學鍍鎳層三價鉻鈍化膜元素分析

為去除污染元素的干擾，對三價鉻鈍化后的Ni－P試片進行Ar離子濺射處理，分別濺射30 s和6 0 s后，在檢測角45°條件下進行檢測，如圖3d（濺射30 s），3e（濺射60 s）所示.濺射處理去除了污染元素Cl，表面上可檢測到C，O，Cr，Ni，P以及 N等6種元素.比較表3中，45°檢測角的結果，可發(fā)現(xiàn)隨著濺射時間增加，Cr，Ni，P元素含量上升，而C，O，N含量隨濺射時間而降低.這說明Cr，Ni，P含量隨膜層深度而增加，而C，O，N含量隨膜層深度而降低.就Cr與O兩元素來說，濺射30 s與濺射60 s的兩表面上兩種元素含量無明顯的差異，因此60 s濺射后的表面的元素組成可作為鈍化膜組成.

雖然經(jīng)60 s濺射后，C，O，Cr，N等元素的變化不大，但Ni／P的變化幅度卻比較明顯，表明60 s的濺射可能已接近鈍化膜的底部.根據(jù)Ar＋離子對樣品的濺射速率約為2nm／min，因此估算鈍化膜厚度為2～5 nm.

2.2.2 鈍化膜中Cr元素化合態(tài)分析

圖3a為化學鍍Ni－P層三價鉻鈍化膜中檢測到的Cr元素的Cr2p精細XPS圖譜.通過研究Zhang等人［10］的研究結果，可以推斷鍍鎳層三價鉻鈍化膜中的Cr元素以Cr3＋的形式存在.為進一步分析Cr元素的存在形式，使用XPS分析軟件XPSpeak對Cr2p進行了擬合分析，結果如圖3b所示.

圖3 鈍化膜中Cr元素精細XPS圖譜（a）化學鍍鎳層三價鉻鈍化膜中的Cr2p；（b）三價鉻鈍化膜中的Cr2p的擬合

擬合曲線在576.56 e V處的峰反映的是Cr2O3中Cr—O鍵的鍵能值，而577.28 e V處的峰為Cr（OH）3的 Cr—O 鍵能值［11－12］.根據(jù)擬合結果中Cr2O3與Cr（OH）3兩種化合物峰面積，可計算出二者占總的Cr元素的百分含量（原子百分比）.由計算可知，鈍化膜中21.4%的Cr元素以Cr2O3形式存在，Cr（OH）3占78.6%.詳細的擬合結果見表4.

表4 三價鉻鈍化膜中Cr元素擬合結果

2.3 三價鉻鈍化膜的成膜探討

由上述對三價鉻鈍化膜的XPS分析可知，鈍化膜中檢測到的元素較多，鈍化過程涉及到的反應可能極為復雜，且因為膜層非常的薄，導致分析方法有限，因此對于三價鉻鈍化膜的成膜過程僅根據(jù)上述XPS檢測結果做了簡單分析.

2.3.1 間硝基苯磺酸鈉在成膜過程的作用

因為在XPS檢測結果中，可檢測到大量的C元素以及一定量的N元素，因此，可推知鈍化液中的芳香族化合物間硝基苯磺酸鈉參與了成膜.

由于三價鉻鈍化體系為堿性體系，體系中含有NaOH，而我們知道苯磺酸鈉在堿性體系下將發(fā)生如下反應［13］：

應注意到間硝基苯磺酸鈉的苯環(huán)上，在磺酸鈉的間位上還接有一個硝基（—NO2），但硝基為強的吸電子基團，在苯環(huán)上是一個間位定位基，可促使反應在間位進行.因此該基團的存在實際上有利于間硝基苯磺酸鈉發(fā)生與（1）式相同的反應，即：

間硝基苯酚鈉在堿性溶液中離解出硝基苯酚離子NO2C6H4O－，即在O原子上有一對孤對電子，根據(jù)Bentiss等人［14］的理論，對含有π電子云以及未成對電子的緩蝕劑，其分子中的這些電子可與Ni的d軌道形成共價鍵，而（化學）吸附在金屬表面形成具有保護性的膜層.據(jù)此，硝基酚O原子上的孤對電子以配位鍵的形式與Ni－P鍍層中的Ni原子形成一層化學吸附膜，即如圖4所示的吸附膜.

圖4 硝基苯酚在Ni－P鍍層上吸附的示意圖

2.3.2 Cr化合物的成膜分析

三價鉻離子的氫氧化物為兩性化合物，可發(fā)生如下的平衡移動：

當Ni－P鍍層浸入鈍化液中，在鍍層表面發(fā)生圖4所示的吸附過程，從而導致式（5）中的硝基苯酚離子（NO2C6H4O－）的濃度下降，平衡左移.即，由于NO2C6H4O－與鍍層中的Ni發(fā)生化學吸附而使得鍍層附近的液層中H＋濃度上升，進而使反應（4）所示的平衡向右移動，OH－濃度下降，原來穩(wěn)定的Cr（OH）4－開始生成 Cr（OH）3并沉積到 Ni－P鍍層上.

由上述分析可知，Cr（OH）3的沉積是由苯酚離子（NO2C6H4O－）的吸附而引起的，即依賴于NO2C6H4O－的吸附行為，要先有NO2C6H4O－的吸附才會導致Cr（OH）3的沉積，而一旦NO2C6H4O－開始吸附，此帶有苯環(huán)的大分子將占據(jù)較大的鍍層面，因此Cr（OH）3僅能在吸附的硝基苯酚的空隙間沉積，這可能也是導致膜層中Cr含量很低的原因之一.

即在堿性較強的溶液中Cr3＋可以Cr（OH）4－的形式穩(wěn)定存在，但一旦溶液中OH－離子濃度有所下降，則開始形成Cr（OH）3沉淀.

三價鉻體系操作工藝條件為堿性，p H＝11.0左右，鈍化液堿性較強，此時鈍化液中的Cr3＋可穩(wěn)定存在.應注意到體系中存在的兩個平衡過程：

3 結 論

通過化學鍍鎳層的三價鉻鈍化處理，可得到厚度約為2～5 nm的鈍化膜.鈍化膜的存在使得試片在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流下降了一個數(shù)量級，提高了鍍層的耐腐蝕性能.鈍化膜由C，O，Ni，P，Cr，N等元素組成，膜中Cr元素化合價為三價，無六價鉻形式存在.擬合顯示，Cr元素主要以Cr2O3和Cr（OH）3的化合態(tài)形式存在，其原子分數(shù)分別占Cr元素的21.4%與78.6%.鈍化膜的成膜可能由硝基酚離子的吸附而引發(fā)，并隨著吸附進行鍍層附近 OH－濃度降低，導致Cr（OH）4－生成Cr（OH）3并沉積到Ni－P鍍層上形成鈍化膜.

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Composition，corrosion behaviors and formation process of trivalent chromate ultrathin passive film on electroless Ni－P coating

MU Song－lin1，LI Ning2，LI Wen－fang1，DU Jun1
（1.school of Material Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China；2.Department of Applied Chemistry，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China）

To control environment pollution，a new developed Cr3＋method was used to replace the traditional Cr6＋method to treat electroless Ni－P coating.And by this new method，an ultrathin chromate passive film was obtained on electroless Ni－P coating.Electrochemical test and nitric acid exposure test showed that the passivation treatment obviously improved the corrosion properties of Ni－P coating.X－ray photoelectron spectroscopy（XPS）indicated that the passive film comprised C，O，Cr，Ni，N and P，the high－resolution XPS analysis for Cr2p illustrated the Cr in passive film was in the form of Cr2O3and Cr（OH）3.Based on the XPS result，the forming process of passive film was briefly analyzed.

electroless Ni－P coating；trivalent chromate method；corrosion properties；XPS analysis

TQ153

A

1673－9981（2010）04－0582－06

2010－10－29

穆松林（1976—），男，四川樂山人，講師，博士.