鈦材料表面改性新技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用研究＊

戚培毅，陳 軍，董漢山，況 敏

（1.金毅新材料科技（廣州）有限公司，廣東 廣州 510730；2.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650；3.伯明翰大學冶金與材料學院，英國 伯明翰 B15 2TT）

鈦材料表面改性新技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用研究＊

戚培毅1，陳 軍2，董漢山3，況 敏2

（1.金毅新材料科技（廣州）有限公司，廣東 廣州 510730；2.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650；3.伯明翰大學冶金與材料學院，英國 伯明翰 B15 2TT）

成功研發(fā)出能顯著增強鈦及鈦合金耐磨耐蝕性能的經(jīng)濟有效、環(huán)境友好表面改性新技術(shù)—改進表面熱處理（PTO）技術(shù).用掃描電鏡觀察分析表面形貌和截面組織，用浸泡試驗和鹽霧試驗評價材料的耐蝕性，用磨損試驗評價材料的抗咬合能力.結(jié)果表明，PTO處理在鈦表面形成了均勻致密、結(jié)合牢固的高性能防護層，其表面硬度增加了近5倍、抗咬合能力提高了3個量級；未經(jīng)PTO處理鈦試樣在沸騰5%鹽酸溶液的腐蝕速度為0.932 mg／cm2·h，而PTO處理試樣未檢測到腐蝕失重，PTO處理鈦表面層在沸騰20%鹽酸溶液中的壽命是等離子氮化處理的約40倍.

鈦及鈦合金；表面改性；耐磨性；耐蝕性

鈦及鈦合金因比強度高、耐蝕性和生物相容性好等優(yōu)異綜合性能，在航空航天、化工、醫(yī)療器械、近海工程、能源、汽車等工業(yè)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用；但其固有的較差的耐磨性［1］和在熱還原性腐蝕環(huán)境中所表現(xiàn)的較差的耐腐蝕性［2］嚴重限制了鈦應(yīng)用范圍的進一步擴大.從鈦工業(yè)應(yīng)用角度考慮，要進一步解決的主要問題包括降低成本、更好的耐磨性和耐蝕性的有機結(jié)合等.表面工程是解決這些問題的有效方法，因此，開發(fā)經(jīng)濟有效、環(huán)境友好的能提高鈦材表面綜合性能的表面改性新技術(shù)已是當務(wù)之急.

董漢山等人［3］為Ti6Al4V開發(fā)的控制氣氛氧化 （TO）技術(shù)獲得具有低摩擦系數(shù)、低磨損率和高承載能力的表面改性層，不過該工作未涉及腐蝕行為研究和耐蝕性評價.基于將提高鈦材的耐磨性和耐蝕性有機結(jié)合的新思路，戚培毅等人［4－5］成功開發(fā)出經(jīng)濟有效的表面改性新技術(shù)—改進表面熱處理（PTO）技術(shù)，該技術(shù)能顯著提高鈦及鈦合金的耐磨性和耐蝕性.

本研發(fā)工作在PTO技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)各工業(yè)領(lǐng)域用鈦及鈦合金的表面改性新工藝，研究PTO處理鈦材應(yīng)用的環(huán)境行為和評價其工程性能，包括摩擦磨損行為及耐磨性、腐蝕行為及耐蝕性、生物學行為及生物相容性等.本文主要涉及耐磨耐蝕方面工作，其它方面工作將另文報告.

1 實驗部分

實驗所用材料為寶雞鈦業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的TA2純鈦棒 （D10），線切割成D10×3 mm試片，逐級磨到1200號金相砂紙，用丙酮和酒精進行超聲波清洗，用（2%HF－8%HNO3－90%H2O）溶液酸洗后用蒸餾水清洗干凈；干凈試樣浸入特制活化液活化處理后在空氣中干燥，然后在可控氣氛爐中進行表面熱處理.

用JSM－5910掃描電子顯微鏡對試樣截面顯微組織和表面形貌進行觀察分析；用MH－5顯微硬度儀測量試樣表面維氏顯微硬度，載荷25 g，加載時間15 s.

用A 135型Amsler磨損試驗機的‘塊－轉(zhuǎn)動盤’組合試驗評價材料的抗咬合能力，試驗中En19鋼盤 （HV800）以400 r／min速度轉(zhuǎn)動，逐級加載并在每個固定載荷值保持5min，直到摩擦力發(fā)生陡增為止，表明材料表面已發(fā)生咬合，所對應(yīng)的載荷值作為材料抗咬合能力的度量.

用自制的浸泡腐蝕試驗裝置測量沸騰鹽酸溶液中材料的腐蝕速度和材料表面防護層的壽命；用MC－952C鹽水噴霧試驗機評價材料在Hank's人工模擬體液中的腐蝕行為，試驗溫度35℃、試驗時間500 h；用JSM－5910掃描電鏡對腐蝕試驗前／后試樣的表面形貌進行觀察分析.

2 實驗結(jié)果

PTO處理鈦的表面形貌SEM照片（圖1a）顯示，表面由均勻等軸晶粒組成.PTO處理鈦的截面顯微組織見圖1（b），整個改性層由表面層和擴散區(qū)組成，表面層均勻致密、結(jié)合良好、厚約2～3μm；表面層下面有一清晰可見、寬約5～6μm的區(qū)域，濃度－深度光譜分析結(jié)果［6］和硬度－深度試驗結(jié)果［5］表明，該區(qū)的強化劑濃度和顯微硬度遠高于擴散區(qū)的其它區(qū)域，我們稱之為“外強化區(qū)”.

圖1 PTO處理鈦的表面形貌和截面組織（a）表面形貌；（b）截面組織

PTO表面改性前后顯微硬度 HV0.025，15對比試驗結(jié)果如表1所示，PTO處理使鈦的表面顯微硬度增加了近5倍.

表1 PTO表面改性前后顯微硬度HV0.025，15對比試驗結(jié)果

經(jīng)表面處理的鈦材的抗咬合能力的試驗結(jié)果列于表2.由表2可知，PTO處理使鈦材的抗咬合能力提高了3個量級，也好于等離子氮化處理鈦材.

表2 表面處理鈦材抗咬合試驗結(jié)果

用沸騰5%鹽酸溶液將D10mm×2mm試樣浸泡腐蝕4 h，實驗結(jié)果列于表3.由表3可知，未經(jīng)PTO處理鈦試樣的腐蝕速度為0.932 mg／cm2·h，而PTO處理試樣未檢測到腐蝕失重.浸泡腐蝕試驗前后試樣表面形貌如圖2所示，經(jīng)4 h沸騰5%鹽酸溶液浸泡腐蝕試驗后，未經(jīng)PTO處理的鈦試樣已發(fā)生嚴重腐蝕，而PTO處理試樣未見任何腐蝕 痕跡.

表3 PTO表面處理前后浸泡腐蝕試驗結(jié)果

圖2 浸泡腐蝕試驗前后試樣表面形貌（a）未經(jīng)PTO處理、試驗前；（b）未經(jīng)PTO處理、試驗后；（c）經(jīng)PTO處理、試驗前；（d）經(jīng)PTO處理、試驗后

鑒于PTO處理鈦試樣經(jīng)4 h沸騰5%鹽酸溶液浸泡試驗后未檢測到腐蝕，選取材料表面防護層在沸騰20%鹽酸溶液中的壽命（防護層破損前的浸泡時間）作為材料耐蝕性的度量，試驗結(jié)果列于表4.由表4可知，拋光純鈦和拋光Ti－0.05Pd合金表面膜在沸騰前的95℃和110℃下完全破損 （20%鹽酸溶液的沸點約為115℃），PTO處理純鈦表面層的壽命是等離子氮化處理的約40倍.

模擬體液噴霧腐蝕試驗前后試樣表面形貌（圖3）表明，未經(jīng)PTO處理鈦試樣已發(fā)生明顯腐蝕，而PTO處理試樣未見任何腐蝕痕跡.

表4 表面處理鈦材腐蝕試驗結(jié)果

圖3 噴霧腐蝕試驗前后試樣表面形貌（a）未經(jīng)PTO處理，試驗前；（b）未經(jīng)PTO處理，試驗后；（c）經(jīng)PTO處理，試驗前；（d）經(jīng)PTO處理，試驗后

3 討論部分

PTO表面改性新技術(shù)顯著增強鈦及鈦合金的耐磨耐蝕性能，下面將對實驗結(jié)果進行分析討論，以期闡明PTO處理鈦材的磨損腐蝕行為和防護能力增強機制.

3.1 增強耐磨損性能

當兩個表面受力接觸時，在應(yīng)力作用下接觸區(qū)將發(fā)生彈性和塑性變形，摩擦和磨損主要來源于接觸面的塑性變形，因此，如果表面接觸是以彈性變形為主時，摩擦和磨損將會顯著減小［7］.咬合是一種嚴重的滑動磨損，其特征是非常高的摩擦和高度損傷的表面，它通常是在重載荷工作條件下滑動表面間發(fā)生局部固態(tài)焊合所引起的；當摩擦引起的高表面溫度導致邊界潤滑膜遭到破壞，使直接接觸面積達到臨界值發(fā)生局部固態(tài)焊合后，咬合便發(fā)生.從抗磨損角度看，表面改性材料應(yīng)該具有如下特性：（1）低摩擦和高抗劃傷的表面層；（2）足夠的膜／基結(jié)合強度以抵御界面失效；（3）基體的有力支撐以防止由于基體過度塑性變形引起的內(nèi)聚失效.

試驗結(jié)果（表2）表明，PTO處理使鈦材的抗咬合能力提高了3個量級，根據(jù)上述討論，PTO處理鈦材增強的抗咬合能力應(yīng)源于下列機制.（1）高性能表面層：納米壓痕試驗結(jié)果［5］表明，PTO處理后表面層的彈性模量由111 GPa增至210 GPa、硬度由2.4 GPa增至8.9 GPa，彈性模量的增加減小摩擦、而硬度的增加則提高抗劃傷能力.氧化處理后鈦表面潤濕性的提高［8］有助于形成粘著性好的界面潤滑膜，表層低摩擦則有利于維持接觸區(qū)穩(wěn)定的界面潤滑膜.氧化物是離子鍵材料、而鋼是金屬鍵材料，當它們作為摩擦副接觸時，因具有低的冶金相容性和互溶性而降低了接觸區(qū)發(fā)生粘著的傾向；即使重載荷條件下油膜完全遭破壞，只要表面層未受損，仍可有效防止出現(xiàn)‘金屬－金屬’接觸，阻止發(fā)生固態(tài)焊合.（2）牢固的膜／基結(jié)合：PTO處理過程中，表面防護層是通過原位生長方式形成的，表面層與基體間的結(jié)合是冶金結(jié)合，表面層均勻致密、結(jié)合良好，如圖1所示.（3）強有力的對表面層的支撐：如圖1所示，膜／基界面下是一清晰可見、寬約5～6μm的‘外強化區(qū)’；該區(qū)的顯微硬度為 HV 800－1700［5］，遠高于鈦的HV230.由此可見，PTO處理鈦在膜／基界面下所形成的‘外強化區(qū)’為表面層提供了強有力的支撐，大大增強了其防護能力.

3.2 提高耐腐蝕性能

對于通過表面工程獲得的陶瓷表層／金屬基體系統(tǒng)，陶瓷層中通常存在針眼、氣孔、裂紋等微觀結(jié)構(gòu)缺陷，薄的陶瓷層不能完全將金屬基體與腐蝕介質(zhì)隔離以防止金屬基體遭受侵蝕.當腐蝕性離子通過這些缺陷穿透陶瓷層后，會在界面處形成腐蝕電池，因陶瓷的電位通常比金屬高，陶瓷層將作為腐蝕電池的陰極，金屬基體為陽極.暴露的金屬將發(fā)生陽極溶解，然后沿著膜／基界面擴展，造成陶瓷層逐片逐片剝離，直至陶瓷層的完全脫落.因此，陶瓷表層／金屬基體系統(tǒng)的耐蝕性主要由下列因素所決定：（1）防護層的微觀組織，如晶粒形狀及尺寸、缺陷密度及分布等；（2）膜／基界面狀態(tài)；（3）防護層的電化學特性；（4）基體的鈍化能力.

鈦在常規(guī)環(huán)境的良好耐蝕性得益于其表面所形成的穩(wěn)定、連續(xù)、附著好的防護性氧化物薄膜.然而，鈦表面自然形成的很薄銳鈦礦層在熱還原性酸中不穩(wěn)定、會發(fā)生溶解；另外，機械沖擊、表面磨損、塑性變形等很容易對很薄的表面氧化膜造成損傷，使其失去有效的防腐能力.腐蝕試驗結(jié)果（表3、表4、圖2、圖3）表明，鈦在熱鹽酸溶液和Hank＇s人工模擬體液中都發(fā)生腐蝕，而PTO處理鈦材在這些溶液中都非常穩(wěn)定，未發(fā)生腐蝕.結(jié)合上述分析和實驗結(jié)果，PTO處理在鈦表面形成的較厚的、均勻致密、結(jié)合良好、化學穩(wěn)定的防護層顯著增強了鈦及鈦合金的耐腐蝕性能.

4 結(jié) 論

PTO表面改性處理在鈦表面形成了均勻致密、結(jié)合牢固的高性能表面防護層.PTO處理使鈦的表面顯微硬度增加了近5倍；抗咬合能力提高了3個量級，也好于等離子氮化處理鈦材.未經(jīng)PTO處理鈦試樣在沸騰5%鹽酸溶液的腐蝕速度為0.932 mg／cm2·h，而PTO處理試樣未檢測到腐蝕失重；PTO處理純鈦表面層在沸騰20%鹽酸溶液中的壽命是等離子氮化處理的約40倍.經(jīng)500 h模擬體液噴霧腐蝕試驗后，未經(jīng)PTO處理的鈦試樣已發(fā)生明顯腐蝕，而PTO處理試樣未見任何腐蝕痕跡.

［1］MILLER P D，HOLLADAY J W.Friction and wear properties of titanium ［J］.Wear，1958／59，2 （1）：133－140.

［2］SCHUTZ R W，THOMAS D E.Metals Handbook Vol.13 Corrosion［M］.9thed.Materials Park：ASM，1987.

［3］DONG H，BLOYCE A，MORTON P M，et al.Development of novel surface engineering technologies for Ti6Al4V［J］.Surface Engineering，1997，13 （4）：402－406.

［4］BLOYCE A，QI P Y，DONG H，et al.Surface modification of titanium alloys for combined improvements in corrosion and wear resistance［J］.Surface and Coatings Technology，1998，107（1）：125－132.

［5］QI P Y.Development of novel surface modification techniques for combined improvements in corrosion and wear resistance of titanium［D］.Birmingham：The University of Birmingham，2000.

［6］QI P Y，LI X Y，DONG H，et al.Characterisation of the modified thermal oxidation－treated titanium ［J］.Materials Science and Engineering，2002，A326（3）：330－342.

［7］MAUGIS D.Adhesion and friction of Al thin films related to observed dislocation density［J］.ASLE Transac－tion，1978，21（1）：1－19.

［8］STREICHER R M.New surface modification for Ti－6Al－7Nb alloy：oxygen diffusion hardening（ODH）［J］.Biomaterials，1991，12 （1）：125－129.

Studies on new surface modification and application of titanium

Qi Pei－yi1，Chen Jun2，Dong Han－shan3，Kuang Min2
（1.Jinyi New Materials Technology （Guangzhou）Co.Ltd.，Guangzhou 510730，China；2.Guangzhou Research Institute of Non－ferrous Metals，Guangzhou 510650，China；3.School of Metallurgy and Materials，The University of Birmingham，Birmingham B 15 2TT，UK）

A novel，cost－effective and environment－friendly surface modification technique，namely promoted thermal oxidation（PTO），has successfully been developed，which can dramatically enhance corrosion and wear resistance of titanium.Investigations on both wear and corrosion resistance have been carried out by anti－scuffing，immersion and salt spray tests.The PTO treatment can drastically enhance the anti－scuffing capacity of titanium by three orders of magnitude over that of the untreated material.Corrosion rate of the untreated titanium in boiling 5%HCl solution was 0.932 mg／cm2·h，whereas no corrosion weight loss was detected for the PTO－treated material.The lifetime of the protective surface layer of the PTO－treated titanium in boiling 20%HCl solution is about 40 times that of the PN－treated titanium.Characterisation of the PTO－treated surface layers，and surface morphology of the corroded samples was performed using scanning electron microscopy（SEM）.

titanium；surface modification；wear resistance；corrosion resistance

TG17

A

1673－9981（2010）04－0549－06

2010－10－23

國家技術(shù)創(chuàng)新基金項目（07C26214401798）；廣東省科技計劃項目（2009B011000009）；廣州市技術(shù)創(chuàng)新基金項目（2007V43C0011）；廣州開發(fā)區(qū)科技計劃項目（2008G－P117，2010S－P092）

戚培毅（1962—），男，廣東廉江人，研究員，博士.