塑料基體直接電鍍的前處理工藝

覃 毅

(安美特(中國)化學(xué)有限公司，廣東廣州 511356)

塑料基體直接電鍍的前處理工藝

覃 毅

(安美特(中國)化學(xué)有限公司，廣東廣州 511356)

塑料基體直接電鍍的工藝為:用含Pd2+離子的CrO3和H2SO4混合液進行粗化，使其表面獲得均勻的粗糙度和改善后續(xù)活化工藝中鈀的吸附效果。在還原工序中添加了一種特殊的表面活性劑，來增加鈀的吸附。經(jīng)過銅置換工序，Cu2+及其絡(luò)合物在塑料表面移除了Sn2+，使得表面形成鈀銅的導(dǎo)電膜，可以直接鍍酸性銅。新型塑料電鍍工藝不僅無需使用化學(xué)鍍，而且操作更加容易，穩(wěn)定性提高，廢水處理簡單，大大縮短了生產(chǎn)時間，生產(chǎn)中途無需更換掛具，生產(chǎn)率大大提高。

塑料電鍍;粗化;活化;直接金屬化

引 言

塑料電鍍產(chǎn)品具有輕質(zhì)、易加工、表面光澤性和整平性好等優(yōu)點，在汽車、摩托車、五金和日常家用品中應(yīng)用非常廣泛［1］。傳統(tǒng)的塑料電鍍工藝包括除油、粗化、活化、化學(xué)鍍和電鍍的工序，其中化學(xué)鍍銅是一種效率高并且價格低廉的塑料直接電鍍方法［2］。但是，它們存在以下問題:1)化學(xué)鍍銅液中常常含有EDTA或三乙醇胺等難以處理的絡(luò)合劑;2)含有致癌物甲醛;3)工藝穩(wěn)定性差，鍍層易產(chǎn)生麻點。目前的主流工藝是膠體鈀-化學(xué)鍍鎳工藝，盡管比化學(xué)鍍銅有了長足的進步，可用于自動化生產(chǎn)，穩(wěn)定性也有提高，但是化學(xué)鍍鎳液的缺點就是易老化，壽命短，需要經(jīng)常更換溶液，廢液處理成本較高，和化學(xué)鍍銅一樣存在環(huán)保壓力。鑒于傳統(tǒng)化學(xué)鍍銅和化學(xué)鍍鎳中的環(huán)保問題，人們從20世紀(jì)80年代開始對其進行替代的直接電鍍工藝的研究。

近幾年來，塑料直接電鍍工藝已成為塑料電鍍研究的熱點。直接電鍍工藝根據(jù)采用的導(dǎo)電性物質(zhì)的不同，大致可以分為三種:1)導(dǎo)電性高分子聚合物體系;2)鈀-錫體系;3)碳粒子懸浮液體系。其中，膠體鈀-錫體系相對成熟，其導(dǎo)電性能好，表面均勻細(xì)致，它與傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳、化學(xué)鍍銅相比，減少了解膠的工序，甚至還可以省去預(yù)鍍工序［3-8］，而且工藝流程縮小，廢品率大大降低，中間無需更換掛具。

安美特公司不久前推出了新一代應(yīng)用于塑料為底材的直接電鍍工藝——Futuron ULTRA銅置換技術(shù)，該工藝是一種含有銅絡(luò)合劑的堿性溶液，這種絡(luò)合劑的性質(zhì)溫和，很容易被生物降解，廢水處理簡單，穩(wěn)定性高，壽命長。它用于鈀活化之后，把活化過程中沉積在塑料表面的錫置換為銅，形成鈀-銅導(dǎo)電膜，可直接酸性電解液鍍銅。本文對塑料直接電鍍的前處理工藝進行了研究。

1 實驗部分

試驗采用的塑料是ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)和含有PC的ABS塑料［聚碳酸酯，w(PC)為45%］，A=120mm×80mm，由德國拜耳公司提供。

直接銅電鍍工藝適用于ABS或含有PC的ABS塑料的裝飾性電鍍，其工藝如下:

除油 50g/L NaOH、30g/L Na2CO3、30g/L Na3PO4·12H2O、1g/L十二烷基苯磺酸鈉，θ=30～70℃，t=3～8 min。

膨脹 100～700 mL/L EXPT塑料膨脹劑，θ=30～60℃，t=3～6 min。

注:膨脹工序應(yīng)用于PC材料或者含有高PC的ABS塑料，普通ABS塑料則不需要此工序。

粗化 380g/L CrO3、396g/L H2SO4、5～15mg/L Pd2+，θ=62～68℃，t=5～15 min。

還原 50mL/L EXPT還原劑、1mL/L EXPT調(diào)校劑、40mL/L HCl，θ=25℃，t=1～3 min。

預(yù)浸 270～300mL/L HCl，θ=25℃，t=1 min。

活化 Pd-Sn膠體，θ=40℃，t=4 min。

銅置換 90 mL/L EXPT銅置換劑1、300mL/L EXPT銅置換劑 2、25mL/L EXPT銅置換劑 3、1 mL/LEXPT 穩(wěn)定劑，θ=55℃，t=3 min。

光亮酸性鍍銅 220g/L CuSO4·5H2O、33 mL/L H2SO4、0.1g/L Cl-，光亮劑若干，θ=24～28℃，Jκ=4 A/dm2。

1.1 除 油

大多數(shù)含PC的ABS塑料不用去應(yīng)力就可以直接進行除油。在塑料注塑及其它加工處理過程中，塑料表面難免會沾上油污。除油工序不僅有利于塑料表面粗化的均勻，同時增加粗化液的使用壽命［1］。

1.2 膨脹與粗化

當(dāng)應(yīng)用于PC材料或者含有高PC(大于50%)的ABS塑料時，塑料通過膨脹變得柔軟、粗糙(如圖1SEM照片所示)，其表面的體積稍微增大，能改善粗化效果。

圖1 不同膨脹時間的塑料表面的SEM照片

從圖2可以看到，經(jīng)過膨脹工序后再進行粗化，塑料表面的凹坑加深，這樣能大大增加鍍層與塑料間的結(jié)合力。

粗化一般是使用62～68℃的CrO3和H2SO4的混合溶液，粗化是塑料電鍍前處理中的關(guān)鍵一環(huán)，直接關(guān)系著成品的成功率，主要作用是使得塑料表面呈微觀粗糙，間接地增大了鍍層的接觸面。鉻酸主要作用是氧化ABS或者含PC的ABS中的丁二烯，形成錨合點，使得塑料表面生成較多親水性的極性基團，如=C=O、-OH、-SO3H和 -COOH等，這些基團的存在，極大地提高了塑料表面的親水性，有利于化學(xué)結(jié)合，從而提高鍍層的結(jié)合力［9］。而硫酸可以與苯乙烯反應(yīng)，增加鈀的結(jié)合力。

圖2 粗化后塑料表面的SEM照片

從圖3可以看出，未經(jīng)粗化的塑料表面平整，但經(jīng)過30s的粗化后，表面增加了不少的凹坑。粗化的時間一般為10min，可根據(jù)不同的ABS原料以及注塑條件而定。

鈀的加入大大改善了ABS或含PC的ABS的粗化速率，并且對于形狀較為復(fù)雜的工件更易于被粗化，可降低后續(xù)活化工序中鈀的濃度。有不少研究表明，鈀的加入對塑料表面的粗糙度、元素含量、表面官能團和膠體鈀的吸附量都有明顯的影響［10］。為了抑制鉻霧的揮發(fā)，在粗化液中可加入少許的抑霧劑。

粗化液經(jīng)過多個周期使用后，三價鉻的含量會慢慢增加，當(dāng)ρ［Cr(Ⅲ)］大于35g/L時，將降低粗化的速度，從而導(dǎo)致鍍層的結(jié)合力不良、甚至漏鍍。

所以ρ［Cr(Ⅲ)］必須控制在5～15g/L以內(nèi)。同時，在實際的生產(chǎn)中，三價鉻和有機聚合物的分解產(chǎn)物將不斷增加，限制了粗化液的工作壽命。

圖3 未粗化及粗化后塑料表面的SEM照片

1.3 還 原

還原工序主要是還原塑料表面的六價鉻，防止后續(xù)工序的鍍液被六價鉻污染而導(dǎo)致性能下降，特別是活化鍍液。還原劑不能使用亞硫酸鈉等物質(zhì)，否則會造成活化槽中鈀的沉淀。在還原工序中加入調(diào)校劑可以改變粗化后塑料表面的特性，該調(diào)校劑可以是一種或幾種表面活性劑，它使得塑料表面帶電，更可幫助后續(xù)活化工序鈀的吸附效果，使得難于電鍍含PC的ABS或PC塑料易于電鍍。從圖4中可以看出，在還原工序添加了調(diào)校劑后，活化后的塑料表面的顏色明顯變深，說明調(diào)校劑的加入提高了對鈀的吸附效果，而表1中，通過測定活化后ABS含PC的塑料表面的元素組成，鈀和錫在塑料表面上的吸附量大約增加了26%。

圖4 調(diào)校劑對塑料表面的影響

表1 鈀活化后含PC的ABS塑料表面的元素組成

1.4 預(yù) 浸

預(yù)浸的作用是增加活化液的穩(wěn)定性，防止活化液被清洗水稀釋，減少無謂的損失，同時，預(yù)浸對活化液起到一個緩沖作用，也防止膠體鈀直接與塑料表面的中性水接觸而導(dǎo)致的破壞性水解［1］。

1.5 活 化

活化是塑料直接電鍍中非常重要的一環(huán)，被采用最多的是膠體鈀活化。塑料經(jīng)過粗化后，在活化液中基體表面與含貴金屬離子Pd2+的溶液接觸，然后貴金屬離子很快就被二價錫還原為金屬微粒而吸附在其表面。故活化的實質(zhì)就是在塑料表面吸附一定量的活化中心，以能催化隨后的施鍍過程。

1.6 銅置換

銅置換的工作原理是首先移除塑料表面上圍繞在鈀周圍的錫，然后把銅置換上去，從而增加了塑料表面的金屬性。銅置換溶液一般由銅鹽、絡(luò)合劑、強堿和穩(wěn)定劑等組成。在銅置換溶液中會發(fā)生如下的反應(yīng)。

銅置換鍍液由于長期運作，副反應(yīng)的進行以及各種固體微粒與雜質(zhì)的引入，會影響鍍液的穩(wěn)定性，反應(yīng)(3)產(chǎn)生的Cu+，形成Cu2O沉淀，所以必須加入抑制產(chǎn)生Cu+的試劑，即是穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑一般都采用含S或N的化合物。穩(wěn)定劑的加入對鍍液有良好的穩(wěn)定效果，同時對銅置換的速度影響甚微。銅置換后的塑料表面可以用萬用表測量表面的電阻。經(jīng)過銅置換工序后，銅將塑料表面的錫置換出去，形成鈀-銅導(dǎo)電膜，從塑料表面的SEM圖如圖5所示，明顯看出銅已經(jīng)置換到塑料表面。從表2中得出，在銅置換后含PC的ABS塑料表面的元素組成中銅元素大約占了57%。

圖5 活化后(a)及銅置換后(b)含PC的ABS塑料表面的SEM圖

表2 銅置換后含PC的ABS塑料表面的元素組成

2 結(jié)論

1)在PC材料或者含有高 PC(大于50%)的ABS塑料時，電鍍前處理中，膨脹工序能增加粗化的效果。

2)在粗化液中添加鈀離子和在還原工序中加入調(diào)校劑都能大大增加鈀的吸附效果。

3)在銅置換中，添加穩(wěn)定劑可以抑制Cu+的生成，可以用SEM和EDX等方法分析銅置換的效果。

［1］郭偉，曾鑫，項昕.ABS塑料膠體鈀-化學(xué)鎳電鍍前處理工藝［J］.材料保護，2003，36(7):48-49.

［2］蔡積慶，利用導(dǎo)電性能聚合物懸浮液的直接電鍍工藝［J］.電鍍與環(huán)保，1995，19(2):10-12.

［3］蔡積慶.采用Pd/Sn膠體催化劑的直接電鍍工藝［J］.電鍍與環(huán)保，1995，13(6):6-8.

［4］Morrissey，Denis M，Takach，et al.Method for electroplating non-metallic surfaces:USA，US P 4 683 036［P］.1987-07-28.

［5］Bladon，John J.Electroplating proces:USA，US P 4 919 768［P］.1990-04-24.

［6］Bladon，John J.Electroplating process:USA，US P 5 007 990［P］.1991-04-16.

［7］袁高清，廖永忠.氯化鈀催化活性的研究［J］.化學(xué)世界，1998，(9):467-469.

［8］王桂香，韓家軍，李寧.塑料表面直接電鍍［J］.電鍍與精飾，2005，27(2):20-23.

［9］王福裘.塑料電鍍中兩種粗化方法的比較［J］.白云科技，1990，(3):4-7.

［10］王桂香，李寧，黎德育.粗化液中鈀離子對ABS塑料直接電鍍的影響［J］.材料科學(xué)與工藝，2008，16(1):58-61.

Pretreatment Process for Direct Electroplating on plastics Substrates

QIN Yi
(Atotech(China)Chemical Ltd，Guangzhou 511356，China)

The mixture of CrO3and H2SO4solutions with addition of Pd2+was applied for etching process，and then the plastics have a uniform surface and an enhanced Pd2+/Sn2+colloids absorption properties.In the reduction process，a special surfactant was used to improve the colloids absorption.During the Cu-Link process，Sn2+ions around Pd0in the colloids solution was removed by Cu2+and copper complex，and then a Pd-Cu conductive layer was formed and easily to be plated by acid copper on plastics.This new plastics direct plating process has the advantage of exclusion of electroless plating process，easier operation，higher solution stability，convenient wastewater treatment and without replacement of the rack.So the production time is decreased obviously and the productivity is greatly increased.

plastics plating;etching;activation;direct metallization

TQ153.3

A

1001-3849(2010)08-0009-04

2010-02-04

2010-03-29