水懸浮體系中苯乙烯和馬來酸酐接枝聚丙烯改性研究

祝寶東,王 鑒,董 群,宋 軍

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江大慶163318)

水懸浮體系中苯乙烯和馬來酸酐接枝聚丙烯改性研究

祝寶東,王 鑒,董 群,宋 軍

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江大慶163318)

采用過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑,通過水相懸浮法制備苯乙烯(St)和馬來酸酐(MAH)雙單體接枝聚丙烯(PP-g-St/MAH)?？疾霺t加入量對(duì)接枝反應(yīng)的影響,通過熔體流動(dòng)速率和水接觸角測試分析接枝產(chǎn)物的性能,采用X射線衍射和紅外光譜分析表征接枝產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,隨著St加入量的增大,MAH接枝率升高,在St/MAH為3/1時(shí),MAH接枝率為3.10%,接枝效率高達(dá)70.02%。隨著接枝率增加,接枝產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率減小,PP主鏈間相互纏繞作用增強(qiáng),熔體強(qiáng)度增大,結(jié)晶度降低,親水性得到改善。

聚丙烯;苯乙烯;馬來酸酐;接枝;水接觸角

0 前言

PP是當(dāng)今最具發(fā)展前途的熱塑性高分子材料之一,但由于其結(jié)晶度高,非極性,和其他材料的相容性差,抗沖擊強(qiáng)度低,應(yīng)用受到一定限制[1]。因此如何提高PP的極性,就成為目前研究的一個(gè)重要課題。通過接枝引入極性基團(tuán)是PP最常用的改性方法,支鏈上的極性基團(tuán)可與填料產(chǎn)生一定的鍵合作用,從而提高界面親和力,有助于填料的分散[2]。

水相懸浮接枝法不但繼承了溶液法反應(yīng)溫度低、工藝及設(shè)備簡單、PP降解程度低、反應(yīng)易控制等優(yōu)點(diǎn),而且產(chǎn)物后處理簡單,相對(duì)環(huán)保[3-4]。接枝單體中MA H應(yīng)用最為普遍,但其很難聚合,一般情況下不會(huì)形成長的接枝鏈,接枝效率低,有研究者分別對(duì) St、MA H雙單體在固相、超臨界CO2及熔融條件下接枝PP進(jìn)行了研究[5-7],認(rèn)為單體 St的加入可以提高M(jìn)A H的接枝率。目前,關(guān)于水懸浮體系中 St和MA H接枝PP的研究鮮有報(bào)道,本文在前面研究工作的基礎(chǔ)上[8],以BPO為引發(fā)劑,采用水相懸浮接枝法制備PP-g-St/MA H,考察共單體 St加入量對(duì)接枝反應(yīng)的影響,并分析了接枝產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。

PP與St、MAH接枝反應(yīng)歷程如圖1所示。一般認(rèn)為,在PP的接枝體系中,引發(fā)劑BPO先分解產(chǎn)生自由基[9-10],與 PP主鏈發(fā)生脫氫反應(yīng),經(jīng)反應(yīng)路徑②生成PP大分子鏈上的叔碳自由基γ,再與單體St、M A H經(jīng)反應(yīng)路徑④生成目標(biāo)接枝產(chǎn)物ε,這是比較理想的反應(yīng)路線。在形成大分子叔碳自由基時(shí),PP也可經(jīng)反應(yīng)路徑①被BPO引發(fā)斷鏈生成大分子鏈α和β,從而發(fā)生降解;α、β也可與單體 St、MAH進(jìn)行接枝反應(yīng)。單體St作為給電子體可與MAH形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物,提高M(jìn) A H的接枝率,降低 PP主鏈的降解[7]。另外,單體St、MAH也可被引發(fā)后經(jīng)反應(yīng)路徑③生成非接枝聚合物δ,達(dá)不到接枝PP的目的。

圖1 St和MAH接枝PP反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of St and MAH grafted PP

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP粉料,T30S,大慶石化公司;

BPO,用前重結(jié)晶提純,上海山浦化學(xué)有限公司;

St,用前減壓蒸餾提純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;

MA H,天津市大茂化學(xué)試劑廠;

二甲苯、乙醇、異丙醇,分析純,沈陽化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

恒溫油浴,HY602-2,遼陽市華光儀器儀表廠;

真空干燥箱,DZG-6020,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;

紅外光譜儀,TENSOR27,德國Brüker公司;

熔體流動(dòng)速率儀,μPXRZ-400,吉林大學(xué)科教儀器廠;

X射線衍射儀,D/max-2200,日本理學(xué)公司;

靜滴接觸角/界面張力測量儀,JC2000C1,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

將計(jì)量好的MAH、St和BPO加入250 mL的圓底燒瓶中,待單體和引發(fā)劑溶解后,在機(jī)械攪拌下迅速加入40 g PP,繼續(xù)攪拌溶脹1 h,再加入蒸餾水和水相阻聚劑,在100℃下機(jī)械攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、水洗、過濾和干燥得到粗接枝產(chǎn)物。再經(jīng)索式抽提器用丙酮抽提12 h,60℃下真空干燥至恒重,得到純化產(chǎn)物。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

St和M A H的總接枝率及總接枝效率如式(1)、(2)所示;MAH的接枝率參見文獻(xiàn)測定方法[11];MA H的接枝效率如式(3)所示;St的接枝率和接枝效率分別如式(4)、(5)所示。

式中 GRSM——St和MAH的總接枝率,%

GESM——St和MAH的總接枝效率,%

GEM——MA H的接枝效率,%

GRS——St的接枝率 ,%

GES——St的接枝效率,%

GRM——MA H的接枝率,%

m1——原料 PP的質(zhì)量,g

m2——接枝產(chǎn)物PP-g-St/MAH的質(zhì)量,g

m3——接枝單體的質(zhì)量總和,g

m4——接枝單體MA H的加入量,g

m5——接枝單體St的加入量,g

將樣品在200℃下熱壓成膜,進(jìn)行紅外分析;

在溫度為230℃、砝碼重2160 g條件下測試樣品的熔體流動(dòng)速率,并對(duì)擠出條拍照記錄;

采用XRD觀察樣品熱壓成片后的結(jié)晶形態(tài),Cu靶,管電壓40 kV,管電流30 m A,掃描速度10°/min,掃描范圍10°～80°;

采用靜態(tài)接觸角測量儀測定樣品的水接觸角,在不同的位置測量3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 St加入量對(duì)接枝反應(yīng)的影響

固相水懸浮接枝聚合發(fā)生在被接枝單體St所溶脹的PP表層,更確切地說是發(fā)生在PP表層的非晶相區(qū)域[12]。固定單體M A H的加入量為2 g,改變 St的加入量,得到St加入量對(duì)接枝反應(yīng)的影響曲線。

從圖2可以看出,隨共單體 St加入量的增加,GRSM、GRS、GRM、GESM和 GEM單調(diào)升高。當(dāng) St/MAH 為1/1時(shí),GRM為1.39%,GEM僅為28.80%。這是因?yàn)镾t加入量較少,對(duì)PP的溶脹作用小,MAH擴(kuò)散到PP表面的量較少,且少量的St不能與MA H形成較長的接枝鏈,MAH的接枝率和接枝效率較低。當(dāng)St/MAH為3/1時(shí),GRM為3.10%,GEM高達(dá)70.02%。這是由于隨St加入量增加,其對(duì) PP表面的溶脹作用增強(qiáng),M A H擴(kuò)散到PP表面的量增多,與St、PP反應(yīng)生成穩(wěn)定大分子自由基[7]的幾率提高,有利于形成較長的接枝鏈,因此,M A H的接枝率和接枝效率提高。從圖2還可以看出,St的接枝能力遠(yuǎn)高于MAH[9]。

圖2 St加入量對(duì)接枝率和接枝效率的影響Fig.2 Effect of content of St on grafting ratio and grafting efficiency

2.2 XRD分析

從圖 3可以看出,PP和 PP-g-St/MAH在 2θ=14.02 °、15.98 °、18.54 °、21.14°處出現(xiàn)α-PP 的特征衍射峰,在2θ=16.78°處出現(xiàn)β-PP的特征衍射峰[13],并隨接枝率的升高,衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱。這是因?yàn)镻P-g-St/MA H大分子中含有接枝鏈,不如 PP的分子鏈規(guī)整,鏈段向晶核的擴(kuò)散和堆砌需要克服的能壘比PP大,所以較難結(jié)晶,導(dǎo)致PP結(jié)晶完善程度降低。

圖3 PP和PP-g-St/MAH的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns for pure PP and PP-g-St/MAH

從表1可以看出,隨接枝率的增加,PP-g-St/M A H的衍射角變小,晶面間距加寬。說明接枝鏈的引入提高了PP的支化程度,擴(kuò)大了 PP主鏈間的距離[14],從而影響了PP的結(jié)晶。

表1 PP和PP-g-St/MAH的衍射角和晶面間距Tab.1 Diffraction angle and layer distance of pure PP and PP-g-St/MAH

2.3 接枝物的熔體流動(dòng)速率

從表2可以看出,當(dāng)接枝率小于5.12%時(shí),接枝產(chǎn)物的降解程度低,PP-g-St/M A H的熔體流動(dòng)速率比純PP略大,這是因?yàn)樵谧杂苫慕又Ψ磻?yīng)中伴隨著PP的降解;當(dāng)接枝率大于7.80%時(shí),隨著接枝率的繼續(xù)升高,熔體流動(dòng)速率下降幅度變大。這是因?yàn)殡S著單體用量增加,St、MA H接枝在 PP骨架上形成的支鏈增多,接枝產(chǎn)物的支化程度變大,熱穩(wěn)定性增強(qiáng),與此同時(shí),共單體 St抑制 PP主鏈β斷裂的作用增大。

表2 PP和PP-g-St/MAH的熔體流動(dòng)速率Tab.2 _Melt flow rate of pure PP and PP-g-St / M A H

從圖4可以看出,純PP的擠出條較細(xì),并且透明,PP-g-St/MAH擠出條較粗,并隨接枝率的升高透明度下降。這是因?yàn)橹ф湹囊霐U(kuò)大了分子鏈間的距離,PP主鏈間的相互纏繞作用增強(qiáng),柔順性減小,熔體強(qiáng)度升高,擠出條變粗;這也在很大程度上阻礙了 PP鏈段的運(yùn)動(dòng),直接影響 PP鏈段在結(jié)晶時(shí)擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度,并且結(jié)晶度隨接枝率的升高而降低[15],由于晶相和非晶相折射率不同,透明度下降。在接枝率高于9.89%時(shí),擠出條表面粗糙程度加大,這與 PP的交聯(lián)有關(guān),因?yàn)楦呓又β十a(chǎn)物的支鏈較多,交聯(lián)的可能性較大;另外,過多單體共聚物作為橋梁也可將 PP鏈段連接起來,形成立體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

圖4 PP和PP-g-St/MAH擠出樣條照片F(xiàn)ig.4 Extruded samp les of pure PP and PP-g-St/MAH

2.4 水接觸角測定

由于水與膜表面最外層的分子接觸,因此接觸角對(duì)其化學(xué)與結(jié)構(gòu)的變化相當(dāng)敏感[16]。M A H是極性單體,通過St溶脹后接枝到PP主鏈上形成支鏈,經(jīng)熔融壓片后易遷移到表面,這是接枝產(chǎn)物親水的主要原因。通過測試接枝PP表面的水接觸角,可以表征PP極性的改善情況,水接觸角越小,表明親水性越好。從表3可以看出,隨著接枝產(chǎn)物中MA H接枝率的增加,水接觸角明顯降低,當(dāng)MA H的接枝率為3.10%,水接觸角降低至53.17°。說明PP的親水性得到改善。

表3 PP和PP-g-St/MAH的水接觸角Tab.3 Water contact angles of pure PP and PP-g-St/MAH

2.5 紅外光譜分析

從圖5可以看出,2723 cm-1處的吸收峰為 PP的特征峰,PP-g-St/MA H在1780 cm-1處出現(xiàn)酸酐的特征吸收峰,1720 cm-1處為羰基吸收峰,1600 cm-1為St中苯環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰,760、700 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)C—H的特征吸收峰,以上分析說明MAH、St與PP主鏈發(fā)生了接枝反應(yīng)。

圖5 PP和PP-g-St/MAH的紅外譜圖Fig.5 FTIR spectra fo r pure PP and PP-g-St/MAH

3 結(jié)論

(1)利用水懸浮法合成接枝產(chǎn)物PP-g-St/MAH,隨共單體St加入量的增加,MAH的接枝率和接枝效率升高。當(dāng)St/MA H為1/1時(shí),GRM為1.39%,GEM僅為28.80%;當(dāng) St/MAH為3/1時(shí),GRM為3.10%,GEM高達(dá)70.02%;

(2)隨總接枝率的升高,PP-g-St/MAH的支化程度增加,PP主鏈間相互纏繞作用增強(qiáng),熔體強(qiáng)度增大,結(jié)晶完善程度降低,熱穩(wěn)定性提高,共單體St抑制 PP主鏈β斷裂的作用增大。在接枝率高于9.89%時(shí),有交聯(lián)現(xiàn)象發(fā)生;

(3)隨M A H接枝率的增加,產(chǎn)物的親水性得到明顯改善。

[1] Zhang Y,Jiang X L,Guan Y,et al.Crystallization Kineticsof A TPU Grafted Polypropylene[J].Materials Letters,2005,59:3626-3624.

[2] 姚 瑜,張 軍,王曉琳.聚丙烯固相接枝改性研究進(jìn)展[J].彈性體,2004,14(3):64-71.

[3] 費(fèi)建奇,忻 海.聚丙烯水相懸浮溶脹接枝法接枝苯乙烯[J].石油化工,2006,35(7):638-642.

[4] 鄔潤德,童筱莉,楊正龍.懸浮溶脹法接枝聚丙烯[J].中國塑料,2002,16(8):62-66.

[5] Qi Y N,Yang D Y,Xie X L.M ulti-monomers Graft Polymerization of Maleic Anhydride and Styrene on Low Isotactic Polypropylene[J].Adhesion in China,2003,24(1):9-11.

[6] 龔亞峰,張子勇,張愛豐.聚丙烯與馬來酸酐和苯乙烯在超臨界CO2中的雙組分接枝[J].應(yīng)用化學(xué),2004,21(9):914-917.

[7] Xie X M,Chen N H,Guo B H,et al.Study of M ultimonomer Melt-grafting onto Polypropylene in an Extruder[J].Polym Int,2000,49:1677-1683.

[8] 祝寶東,王 鑒,冉玉霞.聚丙烯水相懸浮接枝雙單體苯乙烯和馬來酸酐[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2009,21(5):9-11.

[9] Hong C K,Kim M J,Oh S H.Effects of Polypropyleneg-(Maleic Anhydride/Styrene)Compatibilizer on Mechanical and Rheological Properties of Polypropylene/Clay Nanocomposites[J].Journalof Industrial and Engineering Chemistry,2008,14:236-242.

[10] Badrossamay M R,Sun G.Acyclic Halamine Polypropylene Polymer:Effect of Monomer Structure on Grafting Efficiency,Stability and Biocidal Activities[J].Reactive&Functional Polymers,2008,68:1636-1645.

[11] 高永芝,張建斌,劉建偉.酸堿滴定法測定馬來酸酐接枝聚丙烯中的酸酐含量[J].工程塑料應(yīng)用,2005,33(5):46-48.

[12] 詹曉力,楊小波,陳豐秋.聚丙烯固相接枝丙烯酸聚合動(dòng)力學(xué)及其接枝聚合速率模型[J].化工學(xué)報(bào),2004,55(1):111-115.

[13] Scudla J,Raab M,Eichhorn K J,et al.Fo rmation and Transformation of Hierarchical Structure ofβ-Nucleated Polypropylene Characterized by X-ray Diffraction,Differential Scanning Calo rimetry and Scanning Electron M icroscopy[J].Polymer,2003,44:4655-4664.

[14] 王 鑒,冉玉霞,鄒恩廣,等.超臨界 CO2協(xié)助三單體接枝改性聚丙烯 [J].化學(xué)學(xué)報(bào),2009,67(10):1141-1146.

[15] Ko T M,Ning P.Peroxide-catalyzed Swell Grafting of Maleic Anhydride onto Polypropylene[J].Polymer Engineering and Science,2000,40(7):1589-1595.

[16] Flores-Gallardo S G,Sánchez-Valdes S,Ramos L F.Polypropylene/Polypropylene-grafted Acrylic Acid Blends for M ultilayer Film s:Preparation and Characterization[J].Journal of App lied Polymer Science,2001,79(8):1497-1505.

Study on Styrene and Maleic Anhydride Grafted Polypropylene in Water Suspension System

ZHU Baodong,WANG Jian,DONG Qun,SONG Jun
(Provincial Key Labo rato ry Oil&Gas Chemical Technology,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China)

Styrene and maleic anhydride grafted polypropylene(PP-g-St/MA H)was prepared via a water suspension grafting process.The effect of St dosage on the grafting reaction was investigated using melt flow rate,water contact angle,X-ray diffraction,and Fourier transform inf rared spectroscopy.It showed that the grafting ratio of MAH increased with increasing St dosage.W hen the weight ratio of St/MAH was3/1,the grafting ratio was3.10%and grafting efficiency reached 70.02%.With increasing grafting ratio,the melt flow rate decreased;melt strength increased;crystallinity lowered,and hydrophilicity enhanced.

polypropylene;styrene;maleic anhydride;grafting;water contact angle

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)10-0050-05

2010-06-28

黑龍江省科技攻關(guān)項(xiàng)目(GZ06A 402)

聯(lián)系人,baodongzhu@126.com